王松林，吳海強(qiáng)，姜冰雪，趙志超，歐陽杰，徐志玉，徐錦龍，劉平偉，3，王文俊，3

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027； 2 浙江恒逸石化有限公司，浙江杭州311209；3 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為代表的聚酯被廣泛應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域。僅2019年，我國PET產(chǎn)量已接近5000萬噸。雖然聚酯分子主鏈中含有可水解的酯基，但PET 鏈和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定了其能在自然界中長期存在，PET 瓶的降解周期甚至長達(dá)450 年[1]。大量使用后廢棄的聚酯產(chǎn)品因難降解而在自然界中累積，造成了嚴(yán)重的“白色”污染[2]。通過改變分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，出現(xiàn)了聚乳酸(PLA)[3?5]、聚乙醇酸(PGA)[6?7]、聚羥基脂肪酸酯(PHA)[8?9]、聚己內(nèi)酯(PCL)[10?11]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[12]、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)[13]和聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)[14?15]等可在堆肥環(huán)境中發(fā)生生物降解的聚酯。這些可生物降解聚酯與PET 等難降解聚酯相比，由于在聚合物鏈中引入了不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因而改變了高分子鏈的柔順性，如PBAT 在聚合物主鏈中共聚了柔性的脂肪族鏈段，從而改變了聚合物的結(jié)晶類型、尺度、比例和分布等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使聚酯可被生物降解。雖然加工方式也影響著聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，但聚合物鏈的官能團(tuán)、序列和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是決定聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的最關(guān)鍵因素，不同聚合物鏈結(jié)構(gòu)極大地影響著聚酯的降解性能，親水性強(qiáng)、主鏈重復(fù)單元長、立構(gòu)規(guī)整度低和分子量低皆有利于聚酯的降解[16?17]；同時，鏈結(jié)構(gòu)也影響著聚酯物理、加工和使用性能[18]。因此，本文將從基于聚合過程調(diào)控的聚酯鏈結(jié)構(gòu)定制出發(fā)，總結(jié)鏈結(jié)構(gòu)與聚酯熱與力學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，同時討論鏈結(jié)構(gòu)對聚酯降解性能的影響，以實(shí)現(xiàn)可生物降解的高性能聚酯的開發(fā)。

1 聚酯鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控

生物可降解聚酯主要有兩類，一類由多元酸或其酯化物與多元醇經(jīng)先酯化或酯交換再縮聚而形成的高分子量聚合物，如PBS、PBST、PBAT 和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等；另一類是乙交酯、丙交酯和己內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯通過開環(huán)聚合得到的聚合物，如PGA、PLA和PCL等。在下面嵌段、長支鏈、梳狀、星型、超支化與樹枝狀等可降解聚酯鏈結(jié)構(gòu)的綜述中，將按這兩類分別進(jìn)行評述。

1.1 嵌段結(jié)構(gòu)

嵌段聚酯主要通過熔融縮聚、聚酯擴(kuò)鏈和內(nèi)酯開環(huán)聚合等三種方式定制。熔融縮聚法是兩種聚酯在熔融狀態(tài)下，通過鏈轉(zhuǎn)移催化劑的作用而發(fā)生酯交換反應(yīng)而制備嵌段聚酯的方法[19?20]。聚酯擴(kuò)鏈法是利用聚酯端基與含雙官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)而生成嵌段聚酯的方法；常用的擴(kuò)鏈劑有二異氰酸酯、二羧酸、二酰氯、環(huán)氧化物和二唑啉等[21?22]。內(nèi)酯開環(huán)聚合法則是通過控制加料順序，利用聚酯端羥基引發(fā)內(nèi)酯單體開環(huán)聚合而制備嵌段聚酯的方法[23?24]。

蘆婷婷等[25]在265℃下進(jìn)行了PET 和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的熔融縮聚，反應(yīng)4 h 后制得了嵌段共聚物PET?b?PEF；1H NMR 分析表明共聚物中PET 和PEF 鏈段的平均序列長度分別為3.546 和3.390，共聚物的無規(guī)度B 值為0.577，而相同含量的無規(guī)共聚物PET?r?PEF的B值接近于1，共混物的B值則為0，這表明熔融縮聚法所得到的共聚物為嵌段結(jié)構(gòu)。然而，由于熔融縮聚的過程中始終存在酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致嵌段結(jié)構(gòu)不規(guī)整，從而精確控制鏈段數(shù)量和長度存在一定困難。

在膜用聚酯切片或工業(yè)級聚酯纖維生產(chǎn)過程中，常用異氰酸酯等擴(kuò)鏈劑以提高聚酯的分子量[26?28]。對兩種不同聚酯進(jìn)行擴(kuò)鏈，則可制得多嵌段聚酯。段榮濤等[29]用六亞甲基二異氰酸酯，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行PBS和聚丁二酸異山梨醇酯(PIS)的擴(kuò)鏈，合成了PBS?b?PIS 嵌段共聚物；當(dāng)PIS 用量少于20%時，嵌段共聚酯中PIS 含量與投料量相當(dāng)；但由于PIS中的羥基活性較低，共聚酯中PIS含量隨其投料量的增加而降低。熔融擴(kuò)鏈的反應(yīng)時間短，從而減少了反應(yīng)過程中的酯交換反應(yīng)的影響，提高了嵌段的規(guī)整性。

圖1 酸酐、環(huán)氧和內(nèi)酯共聚合成嵌段聚酯[39]Fig.1 Copolymerization of anhydride,epoxy,and lactone to synthesize block polyesters[39]

與熔融縮聚和擴(kuò)鏈方法不同，內(nèi)酯開環(huán)聚合方法可通過控制加料順序和投料量來調(diào)整聚酯中的嵌段類型和長度。Wei 等[30?33]首先通過二元酸與二元醇酯化、縮聚合成端羥基聚酯，將其用于與L?丙交酯的開環(huán)聚合，在醋酸亞錫催化下合成了ABA 型三嵌段聚酯。胡晶等[34?35]以辛酸亞錫為催化劑、二甘醇為引發(fā)劑，進(jìn)行了己內(nèi)酯開環(huán)聚合制得PCL，PCL經(jīng)分離純化、干燥后再與丙交酯開環(huán)聚合，得到AB 型兩嵌段聚酯。這些合成過程中均需先制備第一嵌段并精制處理，步驟相對煩瑣。Matsubara 等[36]則通過控制單體分段添加，先在吡啶溶液中70℃下用鋁復(fù)合催化劑進(jìn)行D、L?丙交酯的開環(huán)聚合，反應(yīng)6 h后再加入己內(nèi)酯繼續(xù)反應(yīng)17 h，得到了PLLA?b?PCL（PLLA 為左旋PLA）。姜利娟[37]合成了一種卡賓催化劑，同樣通過分步加料的方法，制備PCL?b?PLLA；由于丙交酯上含有兩個羰基，卡賓催化劑進(jìn)攻難度大，因而只能先合成己內(nèi)酯嵌段，后合成丙交酯嵌段。分步加料方式操作簡單，但只能用于合成特定類型的嵌段聚酯，聚合過程中也無法完全避免酯交換反應(yīng)[38]。

Williams 等[39]發(fā)現(xiàn)一種鉻Schiff 堿催化劑，其100℃下可直接催化多種酸酐、環(huán)氧和內(nèi)酯在甲苯溶液中的聚合，制得一種中間為聚酯、兩端為聚內(nèi)酯的ABA 型嵌段聚酯，所形成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較規(guī)整(圖1)。

內(nèi)酯開環(huán)聚合還可制備環(huán)狀嵌段聚酯。李娟等[40]以含苯并咪唑基吡啶醇配體的氯化鋅配合物與甲基鋰組成催化體系，用于己內(nèi)酯和L?丙交酯的開環(huán)共聚；當(dāng)己內(nèi)酯和L?丙交酯同時參與共聚時，無法制得共聚物；然而通過控制加料順序，先加入己內(nèi)酯，待其轉(zhuǎn)化完全后再加入L?丙交酯，當(dāng)反應(yīng)體系中存在芐醇時，可得到線型PCL?b?PLLA；而當(dāng)反應(yīng)體系中不存在芐醇時，主要形成了環(huán)狀嵌段聚酯。

1.2 長支鏈結(jié)構(gòu)

長支鏈聚酯所帶的側(cè)鏈長度與主鏈相當(dāng)，因而賦予了聚酯特殊的加工和力學(xué)性能。長支鏈聚酯可由線型聚酯和擴(kuò)鏈劑在熔融共混中形成[41?43]，也可通過帶3個及以上官能團(tuán)的支化劑參與共聚而制得[44?47]。H?rth 等[48]在270℃下進(jìn)行線型PET 與均苯四甲酸二酐(PMDA)的熔融共混，制備了長支鏈PET；隨著PMDA 用量的增加，長支鏈PET 的重均分子量呈指數(shù)級上升，分子量分布變寬；當(dāng)PMDA用量為0.3% 時，聚合物重均分子量從59000 增至543000，分子量分布指數(shù)從1.8 增至11.8。Ruiz?Trevi?o 等[49]將PLA 與環(huán)氧化丙烯酸共聚物E20進(jìn)行共混，制備了長支鏈PLA；當(dāng)E20用量達(dá)2%，PLA數(shù)均分子量從34000 增至78600，熔融指數(shù)由182.0 g/10 min降到2.2 g/10 min。

使用支化劑參與共聚，可合成長支鏈聚酯。Wu等[50]在聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)制備過程中，使用季戊四醇(PER)為支化劑，通過先酯化、后縮聚制得了長支鏈PBST，如圖2 所示；當(dāng)PER 用量低于0.8%時，隨著PER 用量的增加，聚合物特性黏度保持不變，但支化度提高；繼續(xù)增加PER 用量，PBST因過量支化劑的使用而發(fā)生交聯(lián)。

1.3 梳狀結(jié)構(gòu)

梳狀結(jié)構(gòu)聚酯常通過引發(fā)接枝法制備，即利用多羥基線型聚合物為主鏈，引發(fā)內(nèi)酯分子開環(huán)聚合得到側(cè)鏈。Yu 等[51]利用微波輔助催化己內(nèi)酯在聚乙烯醇(PVA)上開環(huán)聚合，得到PCL為接枝側(cè)鏈的梳狀PVA?g?PCL，該梳狀共聚酯具有兩親性，可作為藥物載體，提高藥物釋放能力。在氯化(1?丁基?3?甲基咪唑)離子液體中，以羥基纖維素為引發(fā)劑，進(jìn)行丙交酯、己內(nèi)酯和對二氧環(huán)己酮等開環(huán)聚合，得到纖維素為主鏈的梳狀聚酯[52]。梳狀聚酯較線型聚合物有更緊湊的空間結(jié)構(gòu)。

1.4 星型結(jié)構(gòu)

星型結(jié)構(gòu)聚酯的合成中常用多羥基化合物為核，引發(fā)內(nèi)酯開環(huán)聚合[53?55]。Binder 等[56]以辛酸亞錫為催化劑、2,4,6?三(3?羥甲基?4?硝基苯氧基)?1,3,5?三嗪為引發(fā)劑，合成了三臂星型PCL。Miao 等[57]用一種多羥基單糖和大分子環(huán)狀β?環(huán)糊精為多元醇引發(fā)劑，以4?二甲氨基吡啶為催化劑，在熔融狀態(tài)下或氯仿中催化丙交酯開環(huán)聚合得到了多臂星型PLA。相對于線型聚酯，星型結(jié)構(gòu)的存在通常會阻礙聚酯鏈段的堆砌。

圖2 以季戊四醇為支化劑合成長支鏈PBST[50]Fig.2 Synthesis of long chain branched PBSTs using pentaerythritol as a branching agent[50]

1.5 超支化與樹枝狀結(jié)構(gòu)

超支化結(jié)構(gòu)聚酯可通過二元酸、二元醇與多元醇的共縮聚或者AB2型單體自縮聚而得。Li等[58]報道了一種酶催化合成超支化聚酯的方法(圖3)：首先進(jìn)行三羥甲基丙烷、1,8?辛二醇和己二酸在90～200℃下的預(yù)縮聚，降溫至60℃后加入脂肪酶Novozym 435、分子篩和甲苯反應(yīng)21 h，生成的超支化聚酯的支化度為31.3%，重均分子量26300，分子量分布指數(shù)為1.9。使用酶為催化劑，盡管降低了聚合速率，但避免了金屬催化劑殘留所存在的毒性問題，材料能滿足生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用要求。

Shan 等[59]首先進(jìn)行蓖麻油與2?巰基乙醇的點(diǎn)擊反應(yīng)制備AB2型單體，再分別使用Sb2O3、Zn(OAc)2、Ti(OBu)4和Ti(OiPr)4催化AB2型單體的自縮聚；使用Ti(OBu)4催化所制得的超支化聚酯的數(shù)均分子量可高達(dá)16300，分子量分布指數(shù)為10.1，支化度為30%～42%，聚合物具有較好的加工流變性。Radke等[60]用叔丁基二甲基氯硅烷對4,4?二(4'?羥苯基)戊酸的羥基進(jìn)行保護(hù)，通過調(diào)控4,4?二(4'?羥苯基)戊酸中受保護(hù)羥基的比例，實(shí)現(xiàn)了從線型聚酯到支化度為50%的超支化聚酯的定制。

通過AB2型單體中羥基的保護(hù)與解保護(hù)，可實(shí)現(xiàn)樹枝狀聚酯的可控制備。Firdaus等[61]用醋酸酐保護(hù)2,2?雙(羥甲基)丙酸中的羥基，將其用于與超支化聚2,2?雙(羥甲基)丙酸酯的酯化，再對端羥基進(jìn)行解保護(hù)，制得第一代樹枝狀聚酯；重復(fù)酯化和解保護(hù)，可獲得更大冠型的樹枝狀聚2,2?雙(羥甲基)丙酸酯(圖4)。

圖3 Novozym 435催化合成超支化聚酯[58]Fig.3 Synthesis of hyperbranched polyesters using Novozym 435 as catalyst[58]

圖4 多代樹枝狀聚合物[61]Fig.4 Different generations of pseudodendrimers[61]

通過反應(yīng)物、聚合工藝和反應(yīng)過程的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)嵌段、長支鏈、梳狀、星型、超支化和樹枝狀等結(jié)構(gòu)聚酯的可控制備，從而豐富了聚酯品種和應(yīng)用范圍。在不同鏈結(jié)構(gòu)定制時，醇酸縮聚型聚酯受反應(yīng)機(jī)理限制，僅能得到部分嵌段、長支鏈、超支化和樹枝狀結(jié)構(gòu)的聚合物；而PGA、PLA和PCL等開環(huán)聚合型聚酯，可通過引發(fā)劑類型和加料順序等的控制，制備嵌段規(guī)整、梳狀和星型結(jié)構(gòu)的聚合物。醇酸縮聚和開環(huán)聚合兩類聚酯，都可在聚合反應(yīng)后，通過使用含多官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，制備含長支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。

2 聚酯鏈結(jié)構(gòu)與物理性能的關(guān)系

下面將按嵌段、長支鏈、梳狀、星型、超支化與樹枝狀等鏈結(jié)構(gòu)，對可降解聚酯的物理性能進(jìn)行評述。

2.1 熱性能

聚合物的鏈結(jié)構(gòu)是決定其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，因此不同鏈結(jié)構(gòu)的聚酯存在不同的結(jié)晶形態(tài)、尺度、分布以及結(jié)晶度，賦予了聚酯材料不同的熱性能。

嵌段共聚物的組成和嵌段長短影響著共聚酯的結(jié)晶聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其熱性能?？最33]發(fā)現(xiàn)用縮聚制備的端羥基聚己二酸丁二醇酯(PBA)引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合所合成的三嵌段共聚物PLLA?b-PBA?b-PLLA 中，PBA 嵌段同時存在皆可發(fā)生相轉(zhuǎn)變的α、β和α+β 三種晶型，當(dāng)控制結(jié)晶溫度(Tc)≤18℃時，PBA結(jié)晶的聚集態(tài)為β 晶型；當(dāng)19℃≤Tc≤27℃時，PBA 則為α+β 的結(jié)晶聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)Tc≥28℃時，PBA 則形成了α 晶型；隨著共聚物中PLLA 鏈段長度的增加，PBA 的結(jié)晶溫度降低，說明PBA 的成核與分子鏈運(yùn)動受到了PLLA 的限制，PLLA 對PBA 的結(jié)晶產(chǎn)生限制作用，而PBA 對PLLA 結(jié)晶則影響較小，兩者晶型還存在著微相分離。對于聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)聚合物，隨著分子量的增加，聚合物結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本保持不變，但結(jié)晶度略有下降；而在PLLA?b-PBSA?b-PLLA 嵌段共聚物中，PBSA 嵌段不僅結(jié)晶度得到了提高，而且能促進(jìn)PLLA鏈段的結(jié)晶[62?63]。

少量長支鏈的引入可提高聚酯的結(jié)晶度，改善熱性能。對苯二甲酸與丁二酸摩爾比為1∶1的長支鏈PBST，隨著共聚物中支化劑PER 用量從0 增至0.4，其結(jié)晶度由22.5%增加到25.5%；當(dāng)PER用量為0.4%時，長支鏈PBST 熔融焓增加了3.9 J/g[50]。Li等[64]研究了環(huán)狀有機(jī)過氧化物(Trigonox 301)改性的長支鏈PLA 的熱性能，發(fā)現(xiàn)存在長支鏈的PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）基本不變，熔點(diǎn)（Tm）略有下降，但結(jié)晶溫度和結(jié)晶度（Xc）均增加顯著，如表1 所示；樣品經(jīng)110℃下熱處理2 min 后，在1000 g 負(fù)載、120℃/h 升溫速率條件下，線型PLA 和用0.1%支化劑所制得的長支鏈PLA 的維卡軟化溫度均約為60℃，但當(dāng)支化劑用量超過0.3%時，長支鏈PLA維卡軟化溫度大幅提高到了152℃。

表1 不同支化劑用量的長支鏈PLA的熱性能［64］Table 1 Thermal properties of long chain branched PLAs synthesized at various concentrations of COP［64］

梳狀結(jié)構(gòu)同樣能促進(jìn)聚酯的結(jié)晶。Ren 等[65]通過廣角X 射線衍射(WAXD)研究發(fā)現(xiàn)，鏈結(jié)構(gòu)對PCL的晶型沒有顯著的影響，但結(jié)晶度和熱性能卻存在明顯的不同。相近分子量的聚合物，梳狀PCL 的結(jié)晶度、結(jié)晶焓和熔融焓遠(yuǎn)高于線型和星型結(jié)構(gòu)，且隨著支化程度的增加，結(jié)晶度增大，結(jié)晶溫度升高。這是由于線型PCL 易發(fā)生鏈纏結(jié)而阻礙鏈段的排列和取向，梳狀結(jié)構(gòu)使得PCL 減少了鏈纏結(jié)，利于鏈段取向，從而提高了結(jié)晶度，其晶粒尺寸也明顯小于線型PCL。

星型聚酯由于鏈結(jié)構(gòu)緊湊，使聚合物鏈段運(yùn)動受限，阻礙了聚酯鏈段的堆砌，降低了聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，使聚合物結(jié)晶行為變差[66]。多臂PLLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、熱分解溫度和結(jié)晶度均低于相應(yīng)的線型聚酯[53?54,67?69]。數(shù)均分子量約為71000 的PLLA，線型聚合物僅存在一個熔點(diǎn)，而16～21 臂PLLA 則存在兩個熔點(diǎn)，且結(jié)晶度從線型PLLA 的41%降至25%[70]。星形PLLA的熱分解溫度(287℃)同樣也低于線型PLLA 的307℃[71]。

聚酯結(jié)晶性能的變化直接影響了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和加工性能等。線型PLLA 熔點(diǎn)為170～183℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度55～65℃[72?74]，結(jié)晶度70%[75]，但加工溫度窗口范圍窄，僅為12℃[76]。但當(dāng)共聚了10%的D?LA 后，PLLA 的結(jié)晶性受到了破壞，共聚物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)均降低，但加工溫度窗口拓寬到了40℃[77]。Shan等[59]將由蓖麻油與2?巰基乙醇點(diǎn)擊反應(yīng)合成的AB2型單體進(jìn)行縮聚，得到超支化聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為?42.8～?59.2℃，熱分解溫度超過310℃，共聚物具有較好的加工流變性能和熱穩(wěn)定性。

2.2 力學(xué)性能

鏈結(jié)構(gòu)的不同也賦予了聚酯不同的力學(xué)性能。無規(guī)共聚鏈結(jié)構(gòu)通常會破壞聚合物的結(jié)晶性，導(dǎo)致力學(xué)性能的降低。嵌段共聚物中嵌段之間的相互作用決定了材料的力學(xué)性能。長支鏈結(jié)構(gòu)有助于熔體強(qiáng)度和材料模量或強(qiáng)度的提高。星型聚酯因鏈段運(yùn)動受限而使力學(xué)性能下降。

Kim 等[78]比較了相同共聚組成的嵌段共聚PGA?b?PLLA?b?PGA(b?PLLGA) 和 無 規(guī) 共 聚r?PLLGA 以及均聚物PLLA 的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)b?PLLGA 的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量(68 MPa、2.16 GPa)均高于PLLA(64 MPa、1.30 GPa)和r?PLLGA(52 MPa、1.42 GPa)，規(guī)整的嵌段結(jié)構(gòu)提高了PLLA 的力學(xué)性能。

在聚酯分子鏈中引入長鏈支化結(jié)構(gòu)，使聚合物熔體強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度等得到了顯著增強(qiáng)[64,79]。Zhao 等[41]以四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯(TADE)為支化劑，在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備長支鏈PET；當(dāng)TADE 用量為0.8%時，PET 拉伸強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度分別從54.9 MPa 和2.07 kJ/m2提高到了68.1 MPa 和3.41 kJ/m2。原位共聚合得到的長支鏈PBST的斷裂強(qiáng)度雖略有降低，但彈性模量得到了顯著提高[50]。

超支化聚酯的支化度對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)等影響不明顯，但影響著其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能。Zhang 等[80]用丙三醇和葵二酸合成了不同支化度的聚酯，當(dāng)丙三醇與葵二酸摩爾比從2∶2.5 降至2∶4，聚酯彈性模量由0.0725 MPa 提高到7.05 MPa，斷裂伸長率也由114%降低到12.0%，但斷裂強(qiáng)度在丙三醇與葵二酸摩爾比為2∶3.5 時達(dá)到最大值。這是因?yàn)楫?dāng)單體羥基和羧基摩爾比趨近于1時，聚合物交聯(lián)密度達(dá)到最大值，聚酯由彈性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁虘B(tài)。

3 聚酯鏈結(jié)構(gòu)與降解性能的關(guān)系

聚酯的降解性能受化學(xué)組成、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素共同影響[81?84]。聚酯的分子組成、鏈結(jié)構(gòu)及長度決定了聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，特別是聚酯結(jié)晶類型、大小和分布以及聚合物的親疏水性決定了材料的降解性能。相同化學(xué)組成的聚酯，通過改變其鏈結(jié)構(gòu)，可改變聚合物的降解性能。聚酯在土壤中的生物降解過程包含以下幾個關(guān)鍵步驟：①微生物在聚合物表面附著和繁殖；②微生物分泌細(xì)胞外酶先降低聚合物分子量再分解成小分子化合物；③微生物吸收和利用這些小分子化合物，轉(zhuǎn)化為生物能或釋放二氧化碳到空氣中[85]。

作為一種商品化的脂肪芳香無規(guī)共聚酯，PBAT的生物降解有較多的研究報道，相關(guān)工作對其他鏈結(jié)構(gòu)聚酯的生物降解研究有借鑒意義。Ren 等[86]在消化污泥中研究了PBAT 和PLA 的降解動力學(xué)規(guī)律，在20000 min 后發(fā)現(xiàn)堆肥體系中的二氧化碳釋放基本趨于穩(wěn)定，其中PBAT 的二氧化碳釋放速率略低于PLA，并顯著低于纖維素；紅外和DSC結(jié)果顯示PBAT 和PLA 大分子鏈在降解過程中發(fā)生了斷裂。Saadi 等[87]研究發(fā)現(xiàn)真菌在土壤和堆肥中能有效地降解PBAT，環(huán)境溫度對降解過程影響很大，PBAT 在30℃時降解緩慢，而58℃時降解則明顯加快。Zumstein 等[88]用13C 標(biāo)記PBAT 中的對苯二甲酸、己二酸和丁二醇，在土壤中通過跟蹤13C變化，發(fā)現(xiàn)土壤微生物和釋放的二氧化碳中都存在13C，從而證明了PBAT 中的三種單體組分都能被微生物有效降解和轉(zhuǎn)化。

嵌段結(jié)構(gòu)聚酯分子中疏水鏈段長度越長，其降解速率越慢。鄧冰鋒等[89]研究了己內(nèi)酯/乙交酯/丙交酯三元嵌段聚酯嵌段長度與其在海水中的降解速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著己內(nèi)酯嵌段長度的增加，降解速率降低，這是由于聚己內(nèi)酯較強(qiáng)疏水性所致；而乙交酯與丙交酯嵌段中酯鍵密度較高，親水性強(qiáng)，因此容易水解。胡晶等[34?35]同樣證實(shí)了PCL?b?PLA 嵌段共聚物中降解速率隨PCL 含量增加而下降。Arias等[90]設(shè)計了6種不同結(jié)晶度和親疏水性的三嵌段聚酯，研究了結(jié)晶度和親疏水性對在37℃水中聚酯降解速度的影響，發(fā)現(xiàn)主鏈親疏水性對降解的影響效果大于結(jié)晶度，無定形和親水性強(qiáng)的聚酯具有最快的降解速度，而半結(jié)晶態(tài)和疏水性強(qiáng)的聚酯則降解速度慢。

聚酯鏈越不易結(jié)晶，鏈段越短，聚酯降解速率則越快。Choinska 等[91]用1,4?丁二醇和季戊四醇為引發(fā)劑，分別合成了分子量相近的2 和4 臂外消旋聚乳酸(PDLLA)和PLLA(2?a-PDLLA、4?a?PDLLA、2?a?PLLA 及4?a-PLLA)，無定形的星型PDLLA 的降解速度明顯快于半結(jié)晶的星型PLLA[92?93]，PLLA降解11周的質(zhì)量損失才與PDLLA 降解1周相當(dāng)；4?a?PDLLA 和4?a?PLLA 的 降 解 速 度 均 快 于2?a?PDLLA 和2?a?PLLA(圖5)。這是由于分子量相近時，4臂聚酯的分子鏈段短于2臂(線型)聚合物，高含量的鏈末端羥基有利于聚乳酸在酸或堿性環(huán)境中的降解[94]。

圖5 在37℃、pH=7.4的PBS緩沖液中PDLLA 和PLLA的質(zhì)量損失[91]Fig.5 Mass loss of PDLLAs and PLLAs in phosphate buffered saline(PBS,pH=7.4)at 37°C[91]

迄今，特殊鏈結(jié)構(gòu)聚酯的生物降解研究的相關(guān)報道較少，除了不同鏈結(jié)構(gòu)聚酯合成研究較少外，很長的堆肥降解研究周期也是制約相關(guān)研究的另一因素，快速有效的生物降解性能評價方法亟待開發(fā)。從現(xiàn)有的研究結(jié)果中也可發(fā)現(xiàn)，特殊鏈結(jié)構(gòu)聚酯的降解性能規(guī)律與其均聚物或無規(guī)共聚物相似，鏈組成、鏈段長度、親疏水性和結(jié)晶度等對聚酯的降解速度均有較大的影響，提高親水鏈段含量、縮短鏈段長度和增加支鏈數(shù)量等有助于聚酯的降解。

4 結(jié) 論

通過鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計與定制，調(diào)控聚酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可改變聚酯材料的耐熱、力學(xué)等物理性能以及降解性。但受限于聚酯合成反應(yīng)機(jī)理，熔融縮聚尚難實(shí)現(xiàn)聚合物鏈段的精確調(diào)控，在含端羥基的聚合物鏈上引發(fā)內(nèi)酯開環(huán)聚合雖能較好地調(diào)控聚酯鏈結(jié)構(gòu)，但內(nèi)酯通常是脂肪環(huán)，難以制備高耐熱性能的復(fù)雜鏈結(jié)構(gòu)聚酯。因此需要通過聚合過程調(diào)控，將縮聚、開環(huán)和擴(kuò)鏈等不同方法有機(jī)地結(jié)合在一起，以實(shí)現(xiàn)聚酯鏈結(jié)構(gòu)的精確定制。此外，如何平衡聚酯的物理性能和可生物降解性之間的矛盾也是目前研究中所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。芳香族聚酯耐熱性和力學(xué)性能好，但生物降解性差；而脂肪族聚酯耐熱性和力學(xué)性能差，但可生物降解；適量的脂肪族聚酯鏈段改性芳香族聚酯后，可突破芳香族聚酯無法生物降解的問題，但隨之帶來的是耐熱性和力學(xué)性能等無法滿足使用要求。因此在明確聚酯鏈結(jié)構(gòu)與其物理性能與生物降解性之間的構(gòu)效關(guān)系規(guī)律基礎(chǔ)上，通過鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計和精確定制，調(diào)控結(jié)晶類型、大小和分布等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，提升可生物降解聚酯性能的同時，實(shí)現(xiàn)其在土壤和海洋中的生物降解，開發(fā)適用于農(nóng)業(yè)、輕工、食品、醫(yī)藥、電器、電子、物流等領(lǐng)域的可生物降解的纖維、高強(qiáng)/耐熱包裝或覆蓋材料等產(chǎn)品。