劉慶，戴小鳳，張騰，施洪斌，張亞兵，王濤

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

隨著技術(shù)的發(fā)展，電子工業(yè)對(duì)兼具高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高柔性材料的需求與日俱增[1]。在很多電子器件的典型生產(chǎn)過(guò)程中，氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)透明導(dǎo)電薄膜常作為重要的組成部分，以保證器件優(yōu)異的光電性能；而錫鉛焊料常作為黏結(jié)劑，將不同的器件進(jìn)行連接，保證器件間能夠進(jìn)行良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電。然而，ITO 薄膜和錫鉛焊料等柔性較差，不能滿足柔性電子的要求。在傳統(tǒng)電子材料的替代者中[2]，以金屬納米線為關(guān)鍵成分的新材料擁有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面受到了極大的關(guān)注[3]。

金屬納米線是在三個(gè)維度中，有兩個(gè)維度處在納米級(jí)別的一維金屬材料。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和由此產(chǎn)生的限域效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等使其擁有與宏觀材料不同的物理性能。金屬納米線應(yīng)用廣泛，其產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展涉及材料、設(shè)備、工藝與應(yīng)用等諸多方面，但關(guān)鍵技術(shù)在于金屬納米線的制備。因此，開(kāi)展金屬納米線新型制備技術(shù)的研究，以實(shí)現(xiàn)金屬納米線的高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)，具有十分重要的意義。如圖1 所示，本文闡述了近年來(lái)金屬納米線常見(jiàn)的制備方法，并介紹了其在電子材料中的主要應(yīng)用。

1 金屬納米線的制備

金屬納米線種類繁多，形態(tài)各異，制備方法也不盡相同。根據(jù)合成體系相態(tài)的不同，金屬納米線的制備技術(shù)大體可以分為氣相合成法和液相合成法，以下將對(duì)這兩類合成方法進(jìn)行論述。

1.1 氣相合成法

1.1.1 物理氣相沉積法 物理氣相沉積法是用物理方法使金屬源在真空條件下氣化，并在基底表面沉積，從而形成特定結(jié)構(gòu)的方法。這種方法制備金屬納米線的過(guò)程主要包含三個(gè)步驟：(1)在真空條件下，采用激光燒蝕或熱蒸發(fā)等物理方法使金屬源氣化；(2)氣化形成的原子向基底進(jìn)行遷移；(3)原子在模板孔道或者基底表面上沉積，在一定條件下形成納米線。物理氣相沉積法具有污染小、耗材少的優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)控制加熱溫度、基底溫度、金屬源含量、載氣流速等工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品形貌的調(diào)控[12]。

圖1 金屬納米線的制備及其在電子材料中的主要應(yīng)用[4?11]Fig.1 Preparation and the main applications in electronic materials of metallic nanowires[4?11]

物理氣相沉積法可用來(lái)制備不同種類的金屬納米線。例如，Kast 等[13]在高真空系統(tǒng)中，將蒸發(fā)后的鋅原子遷移到150℃的冷壁物理氣相沉積室，并在硅基底上沉積，在金晶種的催化下，制備了鋅納米線(直徑30～350 nm，長(zhǎng)約89 μm)。陳嘉君等[14]在高真空條件下，將蒸發(fā)后的鎂原子沉積在不銹鋼網(wǎng)上，成功合成了鎂納米線(直徑約75 nm，長(zhǎng)約1.25 μm)。由于鎂晶體具有密排六方晶格，在< 11-2 0 >晶向上有著最強(qiáng)的結(jié)合力，鎂原子在氣固轉(zhuǎn)變過(guò)程中沿著這一方向快速形成一維結(jié)構(gòu)。在制備過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整沉積距離以及沉積溫度可對(duì)鎂納米線的形貌進(jìn)行調(diào)控。Adelung 等[15]采用物理氣相沉積法將銅原子沉積到具有層狀結(jié)構(gòu)的二硒化釩晶體上，制備了自組裝銅納米線網(wǎng)絡(luò)(圖2)。沉積的銅原子與晶體基底進(jìn)行電子傳遞時(shí)，會(huì)在層狀晶體表面產(chǎn)生應(yīng)力，使表層的晶格參數(shù)發(fā)生變化，從而使表面形成裂紋和褶皺，誘導(dǎo)銅原子自組裝形成銅納米線網(wǎng)絡(luò)。此外，Yeon 等[16]發(fā)明了一種圓片形納米光柵模板，將金屬原子沉積在模板孔道中，結(jié)合濕法刻蝕技術(shù)制備出最大長(zhǎng)徑比可達(dá)4×106的超長(zhǎng)金、鋁、銅納米線(直徑約50 nm，長(zhǎng)約20 cm)。Brun 等[17]使用物理氣相沉積法在懸浮的DNA 模板上制備了鋁、金納米線(直徑20～100 nm，長(zhǎng)1～5 μm)。盡管物理氣相沉積法可以對(duì)多種金屬納米線進(jìn)行合成，但常需在高溫、高真空的環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備和工藝條件要求較高，而且耗能巨大，不利于金屬納米線的大批量生產(chǎn)。

圖2 銅原子在二硒化釩基底上自組裝形成的銅納米線網(wǎng)絡(luò)[15]Fig.2 Copper nanowire networks formed by self?assembly of copper atoms on a VSe2substrate[15]

1.1.2 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積是利用氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫、等離子體或激光輔助等條件下，通過(guò)控制壓力、氣流速率、基底溫度等參數(shù)調(diào)控納米材料成核和生長(zhǎng)的過(guò)程?；瘜W(xué)氣相沉積法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、結(jié)晶度高、純度高的優(yōu)點(diǎn)[18]，可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬源種類、基質(zhì)種類、加熱溫度等工藝參數(shù)對(duì)金屬納米線形貌進(jìn)行調(diào)控。

化學(xué)氣相沉積法在金屬納米線的制備中有著廣泛應(yīng)用。例如，Hu 等[19]以二茂鐵為金屬源，以氧化鋁為基底，采用化學(xué)氣相沉積法制備了單晶鐵納米線(直徑>125 nm，長(zhǎng)約2 μm)。制備機(jī)理如圖3 所示：隨著溫度升高，二茂鐵發(fā)生氣化并被輸送到中央加熱區(qū)；當(dāng)溫度為600℃時(shí)，二茂鐵分解，產(chǎn)生鐵原子和環(huán)戊二烯；隨后，二茂鐵分解產(chǎn)生的鐵原子在基底上沉積，并與具有催化功能的金納米顆粒形成合金，為鐵納米線的生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)；最后，鐵納米線在成核位點(diǎn)處成核、生長(zhǎng)。在化學(xué)氣相沉積法制備過(guò)程中，金屬納米線也可在無(wú)外加催化劑的條件下進(jìn)行生長(zhǎng)。Chan 等[20]采用化學(xué)氣相沉積法，在無(wú)外加催化劑的情況下，于無(wú)定形二氧化硅與硅構(gòu)成的基底上制備出單晶鎳納米線(直徑50～300 nm，長(zhǎng)約5 μm)陣列。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱溫度可對(duì)鎳納米線的直徑和生長(zhǎng)密度進(jìn)行調(diào)控。為合理解釋生長(zhǎng)現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)提出了鎳納米線的生長(zhǎng)機(jī)制[21]：首先，六水合氯化鎳在加熱過(guò)程(低于沉積溫度)中產(chǎn)生的氯氣與基底進(jìn)行反應(yīng)，使基底發(fā)生裂解，釋放出硅原子；然后，少量的硅原子在二氧化硅表面固定位置處形成硅基團(tuán)簇，進(jìn)而形成硅基薄膜；最后，當(dāng)溫度升高到650℃時(shí)，鎳原子開(kāi)始沉積，由于硅基薄膜的存在，鎳納米線在硅鎳界面處生長(zhǎng)。此外，Choi 等[22]采用化學(xué)氣相沉積法在硅基底上制備了單晶銅納米線，Kim 等[23]在藍(lán)寶石基底上合成了鈷納米線(直徑100～250 nm，長(zhǎng)數(shù)十微米)。

與物理氣相沉積法相比，化學(xué)氣相沉積法操作靈活性比較大，可在大大低于金屬熔點(diǎn)的溫度下制備相應(yīng)的金屬納米線。但化學(xué)氣相沉積法的沉積速率較低，且在不少場(chǎng)合下，參加沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的余氣易燃、易爆甚至有毒，需要對(duì)尾氣進(jìn)行處理，不利于環(huán)境保護(hù)。

1.2 液相合成法

圖3 化學(xué)氣相沉積法制備單晶鐵納米線[19]Fig.3 Synthesis of single?crystalline iron nanowires using chemical vapor deposition[19]

液相合成法常常需要使用多元醇[24?25]、水合肼[26]、葡萄糖[27]、油胺[28]等還原劑將金屬離子還原，并在對(duì)晶體生長(zhǎng)起導(dǎo)向作用的試劑或特定結(jié)構(gòu)存在的條件下形成金屬納米線。液相合成法具有制備條件溫和、反應(yīng)和產(chǎn)品尺寸可控、可大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。其中的一些方法，如模板法、溶劑熱法、多元醇法等在金屬納米線的制備中被廣泛使用。

1.2.1 模板法 模板法常利用具有納米結(jié)構(gòu)的孔洞來(lái)控制納米材料的生長(zhǎng)，進(jìn)而制備納米線。模板法可對(duì)納米線的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，并且可以提高其分散性，是目前制備金屬納米線的一種重要手段[29]。模板種類繁多，在液相合成體系中，經(jīng)常使用的模板有多孔材料、自組裝分子結(jié)構(gòu)以及生物大分子等。

(1) 多孔材料模板。 陽(yáng)極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)膜、聚碳酸酯膜等多孔材料的孔道為納米線的生長(zhǎng)提供了模板，常與液相沉積法結(jié)合使用制備金屬納米線。AAO 模板具有孔洞分布均勻，孔密度高，孔的直徑、長(zhǎng)度可人工控制的優(yōu)點(diǎn)。在AAO 模板法制備金屬納米線的過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)外加電壓、電流密度以及電解質(zhì)中金屬源的濃度等工藝參數(shù)對(duì)金屬納米線的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控。一般而言，利用AAO 模板制備金屬納米線的過(guò)程可以分為模板制備、電化學(xué)沉積、模板溶解三個(gè)步驟。

在AAO 模板制備過(guò)程中，常將拋光處理后的高純鋁箔作為陽(yáng)極，置于盛有電解液(多為酸性介質(zhì))的電解槽中。之后，施加一定大小的直流電壓引發(fā)電解過(guò)程，通過(guò)調(diào)控電解時(shí)間等工藝參數(shù)，可形成圖4 所示的AAO 模板。然而，這種模板并不能直接用來(lái)制備金屬納米線，在使用之前，通常還需進(jìn)行擴(kuò)孔、鍍導(dǎo)電層等操作。在電化學(xué)沉積過(guò)程中，AAO 模板作為陰極，置于電解液中。在電場(chǎng)作用下，金屬離子遷移到陰極附近并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成晶核并在陰極底部沉積，進(jìn)而形成金屬納米線。在模板溶解階段，通常用氫氧化鈉等堿性溶液將AAO模板溶解，以獲得金屬納米線。

圖4 AAO模板示意圖[30]Fig.4 Schematic diagram of AAO template[30]

AAO 模板是模板法制備一維納米材料中相對(duì)常用的一種模板[29]，AAO 模板法也在近幾年不斷發(fā)展和完善。例如，為簡(jiǎn)化AAO 模板法使用前的去除阻隔層等預(yù)處理操作，Ganapathi 等[30]將AAO 模板阻隔層減薄并用化學(xué)擴(kuò)孔方式暴露底層鋁金屬，在不需要鍍金屬薄膜的情況下，制備了尺寸均勻的銅納米線(直徑約73 nm，長(zhǎng)約6 μm)。為了提高AAO 模板法的靈活性，Guiliani 等[31]發(fā)明了雙聚合物保護(hù)層轉(zhuǎn)移AAO 模板的方法，可利用AAO 模板法直接在平面和曲面基底上制備分段的金屬納米線。此外，Wen 等[32]對(duì)AAO 模板的孔道進(jìn)行設(shè)計(jì)，可在同一模板上生產(chǎn)截面為圓形的鎳納米線以及截面為方形的銀納米線。雖然AAO 模板的孔道會(huì)使金屬納米線的形貌更加均一，但模板的規(guī)模會(huì)限制金屬納米線的尺寸以及模板法的生產(chǎn)能力。此外，AAO 模板比較脆，在使用過(guò)程中容易破碎，而且制備過(guò)程也比較復(fù)雜，這些問(wèn)題在一定程度上限制了AAO 模板法的應(yīng)用。

除AAO 模板外，其他多孔材料作模板也有諸多報(bào)道。例如，Spain 等[33]使用電子束沉積法在聚碳酸酯膜底部制備了300 nm 厚的金屬層，之后在氯金酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，合成了金納米線(直徑約70 nm，長(zhǎng)約25 μm)。Graves 等[34]對(duì)聚碳酸酯膜模板法的工藝進(jìn)行改進(jìn)，提出用銀種子層引發(fā)化學(xué)鍍銅形成導(dǎo)電層的方法，并結(jié)合電化學(xué)沉積法制備了銅納米線(直徑約200 nm，長(zhǎng)約25 μm)。Yang等[35]使用介孔分子篩MCM?41 和MCM?48 作為模板，將這兩種具有特定介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅基底進(jìn)行多次干燥和復(fù)水操作，使孔道內(nèi)表面富含硅羥基(Si—OH)。之后，將基底與功能性硅烷進(jìn)行反應(yīng)，在孔道內(nèi)表面形成有機(jī)氯化銨鹽層。加入氯金酸后，帶負(fù)電荷的金屬配合物與孔道內(nèi)表面的氯離子發(fā)生交換，從而使金屬源吸附在孔道內(nèi)。最后，用氫氣將金屬配合物還原，可使金在孔道內(nèi)成核，進(jìn)而形成金納米線(直徑約2.1 nm，長(zhǎng)徑比>100)。

總體而言，多孔材料模板目前仍比較單一，并且多為一次性模板，不可重復(fù)性使用，這是方法本身對(duì)模板孔徑均一性以及模板易脫除性質(zhì)的苛刻要求所致。此外，這種方法合成的納米線往往呈多晶結(jié)構(gòu)，納米線的產(chǎn)量受模板尺寸的限制。進(jìn)一步簡(jiǎn)化模板法的制備工藝，開(kāi)發(fā)大生產(chǎn)能力、可重復(fù)使用的模板，是未來(lái)多孔材料模板制備金屬納米線的發(fā)展方向。

(2)自組裝分子結(jié)構(gòu)模板。自組裝分子結(jié)構(gòu)模板通常指表面活性劑形成的有序聚集體，如膠束、液晶等。自組裝分子結(jié)構(gòu)模板法可以通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、還原劑種類等參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)納米材料的成核與生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而調(diào)控納米線的形態(tài)與結(jié)構(gòu)。這種方法的制備過(guò)程主要包括三個(gè)步驟，如圖5 所示。表面活性劑在大于臨界膠束濃度下自組裝形成穩(wěn)定的棒狀膠束；金屬源在膠束中發(fā)生還原反應(yīng)，形成納米線；通過(guò)溶劑洗滌或煅燒等方式將表面活性劑去除，獲得純凈的金屬納米線。

圖5 自組裝分子結(jié)構(gòu)模板制備金屬納米線的示意圖Fig.5 Synthesis of metallic nanowires using self?assembly molecular structure template

相比于多孔材料模板，自組裝分子結(jié)構(gòu)模板的制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，并且通過(guò)溶劑洗滌即可脫除，廣泛用于金屬納米線的制備。例如，Zhang 等[36?37]在十六烷基胺(hexadecylamine, HDA)與十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)構(gòu)成的液晶模板中制備了銅納米線(直徑約78 nm，長(zhǎng)數(shù)百微米)。圖6 描述了液晶模板法制備銅納米線的機(jī)理：熔融的CTAB 與HDA 形成膠束狀液晶結(jié)構(gòu)的介質(zhì)；加入乙酰丙酮銅后，二價(jià)銅離子與溴離子、HDA 發(fā)生配位反應(yīng)，在模板內(nèi)部富集；在Pt 的催化下，HDA 將銅離子配合物還原成金屬團(tuán)簇或顆粒，借助團(tuán)簇或顆粒在不同晶面上吸附能力的差異，形成銅納米線。類似地，Drisko等[38]以HDA和硬脂酸作表面活性劑模板，以氫氣作還原劑，在150℃的溫度下將硬脂酸鎳還原，制備了鎳納米線(直徑約20 nm，長(zhǎng)1～2 μm)。盡管利用自組裝分子結(jié)構(gòu)模板制備金屬納米線的過(guò)程比較簡(jiǎn)單，但合成的金屬納米線往往具有球形顆粒雜質(zhì)，并且形貌的均勻度有待進(jìn)一步提高。

圖6 液晶模板法制備銅納米線的示意圖[36]Fig.6 Synthesis of copper nanowires using liquid?crystal template[36]

(3)生物模板。生物模板法是以自然形成的生物大分子如蛋白質(zhì)[39]、核酸[40]、病毒[41?43]等為模板制備納米線的方法，具有結(jié)構(gòu)高度均勻、可精確功能化修飾、易于大量制備等特點(diǎn)[35]。在2000 年左右，已有較多關(guān)于生物模板法制備金屬納米線的報(bào)道。長(zhǎng)期以來(lái)，煙草花葉病毒(tobacco mosaic virus,TMV)、M13 噬菌體[44]是合成金、鎳等納米線的主流生物模板。直到最近，生物模板有了一定的擴(kuò)充。Adigun 等[45]發(fā)現(xiàn)，將一定濃度的大麥條紋花葉病毒(barley stripe mosaic virus,BSMV)置于氯鈀酸鈉溶液后，金屬源會(huì)在BSMV 表面上依次進(jìn)行吸附、還原以及沉積過(guò)程，進(jìn)而形成BSMV@Pd 核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米線。圖7 為BSMV 示意圖，其直徑為22 nm，長(zhǎng)度為150 nm。類似于TMV，它可以通過(guò)首尾定位和附著制備長(zhǎng)為150 nm 整數(shù)倍的金屬納米線[41]。在制備過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬源在BSMV 表面的吸附過(guò)程，可對(duì)金屬納米線的直徑進(jìn)行調(diào)控；通過(guò)調(diào)節(jié)BSMV 在溶液中的濃度，可以調(diào)節(jié)BSMV 的聚集程度，進(jìn)而對(duì)金屬納米線的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。目前，盡管生物模板法可以制備多種金屬納米線，但制備時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用并不廣泛。

1.2.2 溶劑熱法 溶劑熱法是在高溫、高壓的條件下，從可溶性金屬或金屬有機(jī)鹽的溶液中實(shí)現(xiàn)材料晶化與生長(zhǎng)的方法。在典型的合成過(guò)程中，金屬源、溶劑、還原劑和對(duì)晶體生長(zhǎng)起導(dǎo)向作用的試劑[如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)、油胺(oleylamine, OLA)等]，以一定比例加入到水熱釜中，在亞臨界或超臨界環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而形成金屬納米線。

圖7 BSMV示意圖[45]Fig.7 Schematic diagram of BSMV[45]

由于溶劑熱法的制備過(guò)程在水熱釜中進(jìn)行，準(zhǔn)確的制備機(jī)理往往難以確定。在目前已報(bào)道的研究中，部分科研人員以自組裝分子結(jié)構(gòu)模板法制備金屬納米線的機(jī)理來(lái)解釋水熱釜中金屬納米線的生長(zhǎng)。例如，Zheng等[46]采用溶劑熱法制備了銅納米線(直徑約80 nm，長(zhǎng)徑比約3×105)，并提出了可能的制備機(jī)理。如圖8 所示，OLA 在低濃度下隨機(jī)分散在水中[圖8(a)]；隨著濃度增加，OLA 通過(guò)減少疏水尾部與水的接觸面積來(lái)降低系統(tǒng)的自由能，自組裝形成層狀膠束。同時(shí)，二價(jià)銅離子從水相遷移到由OLA 頭部形成的親水層[圖8(b)]；在一定溫度下，二價(jià)銅離子與OLA 形成配合物[圖8(c)]；膠束內(nèi)二價(jià)銅離子被OLA 還原，形成一價(jià)銅離子配合物[圖8(d)]；一價(jià)銅離子配合物進(jìn)一步被OLA 還原成銅晶體[圖8(e)]；由于OLA對(duì)銅晶體特定晶面的“封端”效應(yīng)，銅晶體異向生長(zhǎng)，形成銅納米線[圖8(f)]。

圖8 溶劑熱法制備銅納米線的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖[46]Fig.8 Growth mechanism of copper nanowires prepared by the solvothermal method[46]

表1 溶劑熱法制備金屬納米線的近期研究結(jié)果Table 1 Metallic nanowires prepared by solvothermal methods

溶劑熱法具有適用性廣泛、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)還原劑種類、對(duì)晶體生長(zhǎng)起導(dǎo)向作用試劑的濃度、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)調(diào)控產(chǎn)物的形貌。目前，溶劑熱法已廣泛用于銀、銅納米線的合成，但該方法也存在一定的問(wèn)題。例如，合成的納米線常常伴有顆粒、納米棒等副產(chǎn)物，需要對(duì)產(chǎn)品采取過(guò)濾[47]、洗滌[48]、離心[49]等分離措施；由于制備過(guò)程在密閉的水熱釜內(nèi)間歇進(jìn)行，且影響反應(yīng)的因素較多，取樣分析研究較為困難，因此，難以確定反應(yīng)機(jī)理和納米線生長(zhǎng)機(jī)理[50]；對(duì)設(shè)備的安全性、生產(chǎn)的可操作性要求嚴(yán)格，生產(chǎn)成本有待于進(jìn)一步降低等。表1總結(jié)了近期溶劑熱法制備金屬納米線的部分成果。

1.2.3 多元醇法 在液相合成法中，另外一種典型的方法為多元醇法。在制備過(guò)程中，多元醇作為溶劑的同時(shí)也作為還原劑，在加熱條件下將金屬源還原成相應(yīng)的金屬納米材料。多元醇法對(duì)設(shè)備要求較低，具有重復(fù)性好、生產(chǎn)成本低廉的優(yōu)點(diǎn)[64]，可通過(guò)調(diào)節(jié)封端劑與金屬源的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、晶種形成條件[65]、特定離子濃度(如Cl?、Br?、Fe2+等[66])等工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行調(diào)控。

目前，多元醇法制備納米線的機(jī)理解釋通?；谧越M裝模板機(jī)理，即利用封端劑穩(wěn)定或鈍化晶體的部分晶面，實(shí)現(xiàn)晶體的各向異性生長(zhǎng)，從而制備金屬納米線。例如，在Kuo 等[67]提出的硝酸根離子促進(jìn)銀納米顆粒(或納米棒)自組裝與融合的機(jī)理中(圖9)，硝酸根可以與銀納米顆粒(或納米棒)、銀顆粒表面吸附的氯化銀、PVP等產(chǎn)生協(xié)同靜電作用，從而使氯化銀?硝酸根?PVP 聚合物鏈與銀顆粒(或納米棒)結(jié)合[圖9(a)]。在模板作用下，銀納米顆粒與銀納米棒自組裝形成銀納米線[圖9(b)]。

由于多元醇法可以制備高質(zhì)量、高產(chǎn)率的銀納米線，因此，多元醇法是銀納米線最通用、最成功的制備方法[68]。Bao 等[64]利用超重力技術(shù)，將制備銀納米線的反應(yīng)在旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中進(jìn)行，合成了直徑約20 nm，長(zhǎng)徑比大于2500的銀納米線。Sim 等[69]對(duì)多元醇法進(jìn)行了改進(jìn)，在不添加封端劑的條件下，制備了銀納米線(直徑約45 nm，長(zhǎng)約40 μm)。多元醇法不僅可以制備銀納米線，還可以制備其他種類金屬納米線。例如，Xiong 等[70]以氯鈀酸鈉為金屬源，乙二醇和PVP 為共還原劑制備了鈀納米線。Yin 等[71]采用多元醇法制備了直徑約65 nm，長(zhǎng)約25 μm 的銅納米線。盡管多元醇法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在反應(yīng)溫度較高、制備工藝較為復(fù)雜、對(duì)一些雜質(zhì)(如Cl?等)高度敏感的問(wèn)題。

圖9 硝酸根離子促進(jìn)銀納米線生長(zhǎng)的機(jī)理[67]Fig.9 Growth mechanism of silver nanowires promoted by nitrate ions[67]

除上述常見(jiàn)制備方法外，在非水熱條件下，按照體系還原劑的不同，液相合成法還有一些常見(jiàn)的合成體系。例如：制備銅納米線常用的乙二胺?水合肼?堿性水溶液體系[72?73]以及長(zhǎng)鏈烷基胺?中性溶液體系[74]等。Ye 等[75?76]在后者的合成機(jī)理、放大實(shí)驗(yàn)等方面做了大量的工作。在近期，液相合成法中的還原劑有了進(jìn)一步擴(kuò)充。Cui 等[77]利用二苯乙醇酮受熱分解產(chǎn)生的α?羥基芐基作還原劑，將二價(jià)銅離子和油胺的配合物還原，進(jìn)而制備銅納米線(直徑約18.5 nm，長(zhǎng)約20 μm)。在制備過(guò)程中，銅納米線的直徑可通過(guò)反應(yīng)溫度調(diào)控，自由基的反應(yīng)活性可利用電子效應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。自由基作還原劑有望為液相合成法的研究開(kāi)辟一條新的路徑。表2中對(duì)液相合成法制備金屬納米線的常見(jiàn)合成體系進(jìn)行了總結(jié)。

整體來(lái)看，液相合成法是目前最為普遍、實(shí)用的生產(chǎn)方法。然而，其合成機(jī)理仍需借助新型的實(shí)驗(yàn)方法和表征手段進(jìn)行深入探究，合成過(guò)程中大量廢液的處理和回收也應(yīng)受到關(guān)注。繼續(xù)開(kāi)拓液相還原法的還原劑以及合成體系，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、可控制備金屬納米線，有待于進(jìn)一步的研究[65]。

1.3 小結(jié)

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同金屬而言，金屬納米線的制備過(guò)程具有以下特點(diǎn)。首先，鐵、鎂、鋅等納米線可以通過(guò)氣相沉積工藝較為容易地進(jìn)行制備，這可能是因?yàn)檫@些金屬晶體具有各向異性，生長(zhǎng)成納米線較為容易。對(duì)于大多數(shù)常見(jiàn)的金屬納米線，如銅、銀、鉑、金、鎳等，由于這些金屬晶體具有各向同性，在制備過(guò)程中常要借助模板或者輔助生長(zhǎng)的物質(zhì)來(lái)獲得一維形狀[65,100]。其次，在液相合成法中，金屬在前體中的氧化價(jià)態(tài)、陰離子種類、溶液pH、還原劑種類、反應(yīng)工藝條件等都會(huì)影響金屬納米線的制備[92]。因此，現(xiàn)有金屬納米線制備過(guò)程的可控性尚顯不足。為特定種類金屬納米線“量身定制”適合的制備方法需要在未來(lái)研究中進(jìn)一步探索。

從不同制備方法角度來(lái)看，無(wú)論是氣相合成法還是液相合成法在制備金屬納米線的過(guò)程中都存有諸如生產(chǎn)條件苛刻，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品形貌不容易控制，生產(chǎn)規(guī)模受限以及廢液、廢物量大等問(wèn)題。這些問(wèn)題促使科研工作者不斷在制備方法、合成體系、生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行創(chuàng)新。最近，出現(xiàn)了一些新興的制備方法。例如，Xie 等[101]提出一種基于納米尺度下熱遷移現(xiàn)象的金屬納米線生長(zhǎng)方法。如圖10所示，通過(guò)對(duì)與熱金屬基體接觸的冷尖端進(jìn)行提拉的方式，可在熱的固體表面生長(zhǎng)出單晶金屬(鋁、銅、金、錫等)納米線。遺憾的是，這種方法尚不能實(shí)現(xiàn)金屬納米線大規(guī)模、高效率、低成本制備。此外，Chen 等[102]借助高溫下鋁粉內(nèi)核和氧化鋁外殼熱應(yīng)力的不同，采用如圖11 所示的方式，在石墨烯構(gòu)成的限域空間內(nèi)制備單晶鋁納米線(直徑約18 nm，長(zhǎng)約1.2 μm)。這種方法具有無(wú)須使用催化劑、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。然而，合成的鋁納米線嵌入在石墨烯中，使后續(xù)的分離過(guò)程變得復(fù)雜。

表2 液相合成法制備金屬納米線的常見(jiàn)合成體系Table 2 Common systems for metallic nanowires synthesized in liquid phase

圖10 基于納米尺度下熱遷移現(xiàn)象的金屬納米線生長(zhǎng)方法示意圖[101]Fig.10 Preparation of metallic nanowires based on the heat transfer at nanoscale[101]

這些新興的制備方法，超出了原有制備方法的體系架構(gòu)，為金屬納米線的制備開(kāi)辟了新的途徑。此外，類似于液相沉積法在多孔模板法上的應(yīng)用[30]、水熱環(huán)境在液相還原體系上的施加[55]等，不同制備方法、體系的相互融合，在淡化方法間界限的同時(shí)也會(huì)使其優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，為金屬納米線的制備創(chuàng)造更為便利的條件?，F(xiàn)階段，以一種高效、綠色、低成本、大規(guī)模等多目標(biāo)最優(yōu)化的生產(chǎn)方式制備金屬納米線仍然是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

2 金屬納米線的應(yīng)用

金屬納米線優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能使其成為諸多領(lǐng)域的新寵。目前，金屬納米線在電子材料中的應(yīng)用主要有導(dǎo)電膠、透明導(dǎo)電薄膜以及熱界面材料，以下將分別進(jìn)行論述。

2.1 導(dǎo)電膠

錫鉛焊料在電子器件中應(yīng)用已久，其加工溫度過(guò)高、毒性大、焊接間距受限等問(wèn)題日益凸顯[103?104]。此外，錫鉛焊料在外力作用下會(huì)產(chǎn)生微裂紋，大大降低電子器件的使用壽命[105?106]。這些弊端使傳統(tǒng)的錫鉛焊料不能滿足現(xiàn)代微電子封裝的要求。相比之下，導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性高、互連性好、環(huán)境友好、功耗低等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于微電子封裝、線路連接等領(lǐng)域[107?108]。金屬納米線可作為導(dǎo)電填料，在導(dǎo)電膠領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

圖11 石墨烯限域空間內(nèi)納米線原位生長(zhǎng)方法示意圖[102]Fig.11 In situ synthesis of nanowires in confined graphene space[102]

表3 導(dǎo)電膠成分及作用［109?110］Table 3 Functional components of conductive adhesives［109?110］

2.1.1 導(dǎo)電膠簡(jiǎn)介 導(dǎo)電膠是一種集黏結(jié)性、導(dǎo)電性為一體的，固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性的膠黏劑[109]，主要由基體、導(dǎo)電填料以及固化劑、稀釋劑等助劑組成。各種成分及主要作用如表3所示。

2.1.2 金屬納米線在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用 導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和黏結(jié)強(qiáng)度是相互矛盾的，增加導(dǎo)電填料的填充量有助于提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，但也會(huì)降低基體的相對(duì)含量，使導(dǎo)電膠的黏結(jié)強(qiáng)度降低[111?112]。金屬納米線具有較高的電導(dǎo)率和獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，可在較低的填充量下建立完善的導(dǎo)電通路[113]，有望化解上述矛盾。目前，金屬納米線主要以單獨(dú)或者與其他材料復(fù)合的形式填充到導(dǎo)電膠中，增強(qiáng)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。

(1)金屬納米線導(dǎo)電填料。在眾多的金屬中，銀的電阻率(1.6×10?6Ω·cm)最低，其氧化物仍具有一定的導(dǎo)電性[84,114?115]。杰出的電學(xué)性能和燒結(jié)性能，再加上較高的柔順性和延展性，使銀納米線成為導(dǎo)電膠領(lǐng)域中最常見(jiàn)的導(dǎo)電填料[116]。研究表明，銀納米線的填充能顯著地影響導(dǎo)電膠的滲透閾值和導(dǎo)電性。

銀納米線的填充可以在一定程度上降低導(dǎo)電膠的滲透閾值。Tao 等[117]研究表明，銀納米線(直徑約50 nm，長(zhǎng)5～6 μm)、微米級(jí)銀顆粒(直徑約1 μm)、納米銀顆粒(直徑30～50 nm)分別作導(dǎo)電填料時(shí)，導(dǎo)電膠的滲透閾值分別為53%、73%、76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這表明銀納米線的填充可降低導(dǎo)電膠的滲透閾值。Li等[118]也有類似的發(fā)現(xiàn)，他們分別將銀納米線(直徑50～60 nm，長(zhǎng)約15 μm)和銀片(1～10 μm)填充到改性環(huán)氧樹脂中制備導(dǎo)電膠，并觀察不同填料、不同填充量對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響(圖12)。結(jié)果表明，銀納米線導(dǎo)電膠的滲透閾值要比銀片導(dǎo)電膠的滲透閾值低10%左右。

圖12 導(dǎo)電填料的含量和形貌對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響[118]Fig.12 Effects of content and morphology of conductive filler on bulk resistivity of conductive adhesive[118]

為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性，Wang等[113]采用多元醇法制備出銀納米線(直徑約390 nm，長(zhǎng)約100 μm)，并填充到環(huán)氧樹脂中制成導(dǎo)電膠。這種導(dǎo)電膠可在150℃下固化，當(dāng)銀納米線填充量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，體積電阻率為4.9×10?6Ω·cm。銀納米線較長(zhǎng)的尺寸、優(yōu)異的導(dǎo)電能力以及在基體中均勻的分布可使導(dǎo)電膠具備與純銀相同數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率。

盡管銀納米線可以提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性，但銀納米線導(dǎo)電膠的生產(chǎn)成本較高。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，科研人員嘗試將銅納米線作為導(dǎo)電填料。陳珍珍[119]發(fā)明了銅納米線導(dǎo)電膠的專利技術(shù)，在乙二胺?水合肼?堿性水溶液體系[120]中制備了銅納米線(直徑20～200 nm，長(zhǎng)8～20 μm)，并將銅納米線分散在環(huán)氧樹脂為主要材料的基體中。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)銅納米線填充量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率為3.2×10?5Ω·cm。此外，Na等[121]采用水熱法制備了銅納米線，并制成銅納米線導(dǎo)電膠。這種導(dǎo)電膠可以代替商業(yè)化的碳膠，用來(lái)制備葡萄糖傳感器(圖13)。然而，在該研究中，銅納米線導(dǎo)電膠的體積電阻率高達(dá)3.58×10?2Ω·cm，有待于進(jìn)一步降低。

圖13 銅納米線導(dǎo)電膠基葡萄糖傳感器的示意圖[121]Fig.13 Glucose sensor based on copper nanowire conductive adhesive[121]

銅的電阻率與銀接近，但價(jià)格遠(yuǎn)低于銀[122]。銅納米線作導(dǎo)電填料可降低導(dǎo)電膠填料的填充量和生產(chǎn)成本。然而，有關(guān)銅納米線導(dǎo)電膠的報(bào)道并不常見(jiàn)，這可能與銅納米線在自然環(huán)境中容易氧化有關(guān)[123?124]。

(2)金屬納米線與其他材料復(fù)合導(dǎo)電填料。利用協(xié)同作用[116]，將銀納米線與不同維度、種類、尺寸的材料復(fù)合作為導(dǎo)電填料時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生以下效果[125?126]：①提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性；②降低導(dǎo)電填料的填充量；③使導(dǎo)電膠具備特定的性能。

為發(fā)揮銀納米線與金屬粉復(fù)合導(dǎo)電填料的優(yōu)勢(shì)，提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，Wang 等[116]將銀包銅金屬片(直徑約10 μm)與銀納米線(直徑約130 nm，長(zhǎng)約18.3 μm)以質(zhì)量比9∶1 的比例加入到環(huán)氧樹脂基體中，制成導(dǎo)電膠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率為9.42×10?5Ω·cm。Ma等[127]以微米級(jí)銀片以及銀納米線(直徑約50 nm，長(zhǎng)約4 μm)?銀納米顆粒?石墨烯復(fù)合物為導(dǎo)電填料，填充到環(huán)氧樹脂為主要材料的基底中，制成導(dǎo)電膠。當(dāng)銀片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.2%、銀納米線復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，導(dǎo)電膠的電阻率為3.1×10?4Ω·cm。銀納米線獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)增加了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的概率，少量的納米顆粒分布在線與線不接觸的區(qū)域，這部分粒子的隧道效應(yīng)使銀納米線的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善，從而提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率[128]。

在早期，銀片與銀顆粒是導(dǎo)電膠常見(jiàn)的導(dǎo)電填料[106]，但填充量大，并且如不采取表面修飾或者高溫、脈沖光照射等特殊的處理方式，導(dǎo)電膠的體積電阻率很難降低到10?4Ω·cm 以下[125,129?131]。為降低銀片的填充量，Xie等[132]將銀納米線(長(zhǎng)30～90 μm)和銀片(尺寸小于5 μm)填充到以環(huán)氧樹脂為主要材料的基體中制備導(dǎo)電膠。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、固化溫度為300℃的條件下，導(dǎo)電膠的體積電阻率可降為1.3×10?4Ω·cm。銀納米線可以在銀片之間形成導(dǎo)電橋接，從而降低體系滲透閾值，減少銀片的填充量。

銀納米線與有機(jī)物結(jié)合可制備具有自愈功能的導(dǎo)電膠。Tao 等[105]采用多元醇法制備了銀納米線(直徑10～20 nm，長(zhǎng)3～4 μm)，并均勻分散到含有二甲基芐胺的聚硫醚中，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的自愈膠囊。之后，將銀納米線與自愈膠囊分散在以改性環(huán)氧樹脂為主要材料的基體中，制成具有自愈功能的導(dǎo)電膠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)外力產(chǎn)生的微裂縫到達(dá)膠囊處時(shí)，殼層會(huì)自動(dòng)破碎，釋放出自愈劑，與基體中環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成新的連接網(wǎng)絡(luò)。此外，自愈劑中的銀納米線也可以填充裂紋空隙、形成新的導(dǎo)電通路，從而實(shí)現(xiàn)自愈功能。

金屬納米線作為優(yōu)異的導(dǎo)電填料，在導(dǎo)電膠領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的同時(shí)也面臨一些挑戰(zhàn)：首先，可作為導(dǎo)電填料的金屬納米線種類比較單一，目前多為銀、銅納米線，但銀納米線生產(chǎn)成本高，銅納米線分散性差、易氧化的問(wèn)題尚未得到很好的解決；其次，在金屬納米線導(dǎo)電膠中，電子依靠填料滲透效應(yīng)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或者填料的隧道效應(yīng)進(jìn)行傳遞，有別于焊料回流時(shí)電子通過(guò)金屬鍵的傳遞，這將制約導(dǎo)電膠電阻率的進(jìn)一步降低[106]；最后，與成熟的焊接技術(shù)相比，導(dǎo)電膠目前還存在成本高、接觸電阻不穩(wěn)定的問(wèn)題。以金屬納米線為契機(jī)研發(fā)新配方、探索新型固化方式以及進(jìn)一步研究導(dǎo)電機(jī)制，是導(dǎo)電膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬焊料過(guò)程中的必經(jīng)之路。

2.2 透明導(dǎo)電薄膜

自1907年Bakdeke報(bào)道了氧化鎘透明導(dǎo)電薄膜以來(lái)，人們對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的研究熱情持續(xù)高漲[133]。透明導(dǎo)電薄膜具有透明度高、導(dǎo)電性好、耐久性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛用于制造各種消費(fèi)類電子產(chǎn)品[134?135]。長(zhǎng)期以來(lái)，ITO 薄膜以其良好的導(dǎo)電性和透明度，成為透明導(dǎo)電薄膜的主流。然而，隨著柔性電子的發(fā)展，脆且易碎的ITO 薄膜不再滿足市場(chǎng)需求，這極大促進(jìn)了新型透明導(dǎo)電薄膜的研發(fā)[136?138]。金屬納米線作為ITO 理想的替代者之一，在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的活力。

2.2.1 透明導(dǎo)電薄膜簡(jiǎn)介 透明導(dǎo)電薄膜又稱透明電極，是一種兼具高導(dǎo)電性和高透明度的薄膜材料。導(dǎo)電薄膜種類繁多，根據(jù)材質(zhì)的不同，可分為金屬氧化物系、導(dǎo)電聚合物系、碳材料系、金屬網(wǎng)格系、金屬納米線系等透明導(dǎo)電薄膜。不同種類的透明導(dǎo)電薄膜具有不同的優(yōu)、缺點(diǎn)，如表4所示。在眾多的透明導(dǎo)電薄膜中，金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜具有光電性能優(yōu)異、生產(chǎn)條件溫和以及可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，成為目前研究的熱點(diǎn)。

表4 不同種類透明導(dǎo)電薄膜的優(yōu)、缺點(diǎn)Table 4 Advantages and shortcomings of different kinds of transparent conductive films

2.2.2 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的性能不僅與薄膜材料有關(guān)，也受薄膜制備工藝的影響。因此，了解不同的制膜方法十分必要。金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜常見(jiàn)的制備方法有邁耶棒法、滴涂法、噴涂法、旋涂法、真空抽濾法等。表5 將幾種常用的成膜方法進(jìn)行歸納。

除了上述幾種制備方法，金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備還有凹版印刷法[165]、浸漬法[166]等生產(chǎn)方式?？傮w而言，透明導(dǎo)電薄膜的制備方法種類較多，但每種方法都或多或少存在著耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、成膜質(zhì)量差等問(wèn)題。構(gòu)建一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化、大規(guī)模、連續(xù)生產(chǎn)的薄膜制備體系用以生產(chǎn)高質(zhì)量的金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜，需要科研工作者的不懈努力。

表5 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜不同制備方法的優(yōu)、缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods for transparent conductive films with metallicnanowires

圖14 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜太陽(yáng)能電池的J-V曲線Fig.14 J-V curves of solar cells based on metallic nanowire conductive films

2.2.3 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在諸多光電、電熱設(shè)備，如太陽(yáng)能電池、透明加熱器、傳感器(指紋傳感器、觸摸屏、電子皮膚等)、有機(jī)發(fā)光二極管等[167]領(lǐng)域有著潛在的重要應(yīng)用，下面將分別進(jìn)行論述。

(1)柔性有機(jī)太陽(yáng)能電池。近年來(lái)，能源危機(jī)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，太陽(yáng)能電池等新能源行業(yè)得到了蓬勃發(fā)展[168]。柔性有機(jī)太陽(yáng)能電池具有質(zhì)量輕、成本低、容易加工、適用于大面積生產(chǎn)等特點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注。透明導(dǎo)電薄膜可作為減反射層提高對(duì)光的吸收率，也可作為電極從吸收層中提取分離的載流子，對(duì)太陽(yáng)能電池的光電效率有著很大影響[156,169?170]。特別地，當(dāng)銀、銅納米線透明導(dǎo)電薄膜作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的電極時(shí)，電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)與ITO 作電極時(shí)的效率相當(dāng)[171?172]。例如，Sun 等[173]利用靜電排斥和毛細(xì)管鍛接效應(yīng)[174]制備了銀納米線(直徑約25 nm，長(zhǎng)約25 μm)透明導(dǎo)電薄膜，在透光率為92%時(shí)，方塊電阻為10 Ω/sq.。將銀納米線透明導(dǎo)電薄膜用作柔性太陽(yáng)能電池，可得到圖14(a)、(b)所示的電流密度與電壓特性曲線(J?V曲線)。實(shí)驗(yàn)表明，單結(jié)和疊層器件的能量轉(zhuǎn)換效率分別為13.15% 和16.55%，與ITO 玻璃電極器件[175]的性能相當(dāng)。此外，Yin 等[176]制備了高度均勻的銅納米線(直徑約60 nm，長(zhǎng)約50 μm)透明導(dǎo)電薄膜，在透光率為92%時(shí)，方塊電阻為65.7 Ω/sq.。將薄膜用作有機(jī)太陽(yáng)能電池的前電極時(shí)，可得到如圖14(c)所示的J-V 曲線。該電池的能量轉(zhuǎn)換效率為8.29%，與在相同條件下，以ITO 玻璃電極作前電極時(shí)的能量轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)。

雖然金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在柔性太陽(yáng)能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的發(fā)展空間，然而，太陽(yáng)能是一種低能量密度能源，太陽(yáng)能電池只有大面積、低成本生產(chǎn)才能推動(dòng)其大規(guī)模的應(yīng)用，這意味著金屬納米線需要大規(guī)模、批量化制備；此外，金屬納米線透明電極與載流子呈線性接觸會(huì)導(dǎo)致載流子輸出效率受限[177]；同時(shí)，金屬納米線表面等離子體共振效應(yīng)對(duì)電池性能的影響[178?179]以及降低電極表面粗糙度的方法[173,180]需要給予更多的關(guān)注。

(2)透明加熱器。金屬納米線具有較高的熱導(dǎo)率，當(dāng)金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜通過(guò)施加幾伏特電壓來(lái)傳導(dǎo)電流時(shí)，它本身就起著加熱器的作用[181]。近年來(lái)，金屬納米線透明加熱器的研究主要包括：①加熱器制備工藝的優(yōu)化；②加熱器性能的提升(如熱穩(wěn)定性、延展性、熱響應(yīng)性能等)；③加熱器在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

為使金納米線透明加熱器的生產(chǎn)條件更加溫和，Min 等[182]以有機(jī)納米線為模板，在不需要真空、高溫的條件下，制備了生長(zhǎng)位置可調(diào)控的金納米線(直徑約475 nm，長(zhǎng)約100 μm)陣列，并制成透明導(dǎo)電薄膜。如圖15(a)所示，這種薄膜具有較好的熱響應(yīng)性能，在工作電壓為12 V 時(shí)，可在較短的時(shí)間內(nèi)加熱到145℃以上。此外，Cai 等[183]利用羥丙基甲基纖維素作分散劑，簡(jiǎn)化了銀納米線(直徑約50 nm，長(zhǎng)約30 μm)透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝和后處理過(guò)程，以此制備的透明加熱器具有較好的熱穩(wěn)定性。

為提高銅納米線透明加熱器的熱穩(wěn)定性，Tigan等[184]使用原子層沉積法制備了Cu@Al2O3納米線(直徑約50 nm，長(zhǎng)約25 μm)透明薄膜加熱器。由圖15(b)可知，當(dāng)氧化鋁層厚度為50 nm、工作電壓為10 V時(shí)，加熱器最大的穩(wěn)定、可重現(xiàn)溫度為273℃，高于純銅納米線透明加熱器可達(dá)到的溫度(100℃)。這表明致密的氧化鋁層對(duì)銅納米線起到了很好的保護(hù)效果，提高了銅納米線透明加熱器的熱穩(wěn)定性。Ahn 等[185]將銀納米線與碳納米管復(fù)合，使制備的加熱器兼具銀納米線的電熱性能以及碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，這種加熱器的延展性可達(dá)50%，并且具有較低的啟動(dòng)電壓(3～5 V)。此外，Hong 等[186]也對(duì)高延展性透明加熱器的制備進(jìn)行了研究。

透明加熱器在早期主要作為除霜(霧)器進(jìn)行使用。近年來(lái)，柔性電子發(fā)展迅速，透明薄膜加熱器的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，在智能窗[187?188]、個(gè)人健康管理[189]領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用(圖16)。例如，Huang 等[8]將銀納米線(直徑60～80 nm，長(zhǎng)約20 μm)與尼龍材料復(fù)合制備了透明加熱器，并用作智能窗，對(duì)室內(nèi)PM2.5進(jìn)行高效捕集。Li等[190]也指出，銀納米線(直徑約20 nm，長(zhǎng)20～25 μm)透明加熱器可用于高精度微粒檢測(cè)。在信息化、智能化的今天，以物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，注重多學(xué)科交叉，進(jìn)一步擴(kuò)大加熱器的應(yīng)用領(lǐng)域，是科研工作者不斷追求的目標(biāo)。

(3)傳感器。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)周邊環(huán)境信息的采集深度與廣度不斷提升，對(duì)傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性、柔性、使用壽命等方面提出了越來(lái)越高的要求[12]，新型傳感器材料的開(kāi)發(fā)受到人們的廣泛重視。金屬納米線具有較高的柔性、比表面積和表面活性，在傳感器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用(表6)。

近年來(lái)，柔性電子技術(shù)不斷發(fā)展，金屬納米線也以透明導(dǎo)電薄膜的形式應(yīng)用到各類傳感器中。

①指紋傳感器。指紋傳感器是實(shí)現(xiàn)指紋自動(dòng)采集的關(guān)鍵部件，可在方便人機(jī)交互的前提下，為設(shè)備安全性提供有力保障。最近，An 等[9]采用靜電紡絲法和噴涂法制備了銀納米纖維(直徑約338 nm)和銀納米線(直徑約20 nm，長(zhǎng)約30 μm)復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，并按照?qǐng)D17(a)所示的流程制備出電容式指紋傳感器。這種傳感器具有高達(dá)318 CPI(每英寸電容個(gè)數(shù))的分辨率，傳感能力是傳統(tǒng)ITO 電極的17倍。

圖15 金屬納米線透明加熱器溫度響應(yīng)曲線Fig.15 Time dependent thermal response of transparent heaters based on metallic nanowires

圖16 金屬納米線透明加熱器的應(yīng)用Fig.16 The applications of transparent heaters based on metallic nanowires

表6 金屬納米線在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用Table 6 Application of metallic nanowires in sensor field

②觸摸屏。觸摸屏的本質(zhì)是傳感器。目前，常見(jiàn)的觸摸屏主要基于電容式傳感器和電阻式傳感器[156]。Kim 等[206]將銀納米線(直徑約25 nm，長(zhǎng)約15 μm)嵌入到聚氨酯丙烯酸酯表面，制備出高機(jī)械穩(wěn)定性的透明電極，基于這種電極的電容式觸摸傳感器具備5～7 pF 的檢測(cè)靈敏度，能夠滿足商業(yè)觸摸屏的要求。此外，Cho 等[207]將銀納米線(直徑約35 nm，長(zhǎng)約20 μm)透明導(dǎo)電薄膜用于四線電阻式觸摸傳感器，并將這種傳感器應(yīng)用到觸摸屏中，可對(duì)人在屏幕上的書寫力度和書寫位置進(jìn)行檢測(cè)[圖17(b)]。

③電子皮膚。電子皮膚是借助柔性電子技術(shù)制造出的類似人體皮膚的電子器件。為了模擬有機(jī)皮膚的感官功能，它往往在柔性基底上集成溫度、壓力等傳感器。金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜制成的傳感器具備較高的柔性，在電子皮膚領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。例如，Won 等[208]將銀納米線(直徑約100 nm，長(zhǎng)約100 μm)透明導(dǎo)電薄膜用作電子皮膚，可對(duì)心、腦、肌肉等部位的生物電信號(hào)進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)，如圖18(a)所示；Lee 等[209]以銀納米線透明導(dǎo)電薄膜為共陰極制備出彈性電致發(fā)光皮膚，用于檢測(cè)實(shí)時(shí)壓力分布和超分辨率成像[圖18(b)]。

盡管金屬納米線以透明導(dǎo)電薄膜的形式在各類傳感器中廣泛應(yīng)用，但傳感器的靈敏度有待于進(jìn)一步提高。同時(shí)，隨著傳感器集成度的增加，單個(gè)傳感器之間的關(guān)系更為密切，像素密度低或像素之間的串?dāng)_，使生物電信號(hào)的精確檢測(cè)變得困難[209]。以金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜為契機(jī)，加強(qiáng)與信息技術(shù)的結(jié)合，制備出更加精密、靈敏、長(zhǎng)壽以及生物兼容的傳感器，是智能化建設(shè)的必然要求。

(4)有機(jī)發(fā)光二極管。有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)被認(rèn)為是最有前途的下一代顯示和照明技術(shù)[210]。透明導(dǎo)電薄膜是OLED 的重要組成部分，在很大程度上決定著OLED 的性能。金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜以及表面改性金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在提高OLED 性能上可發(fā)揮重要作用。例如，為獲得高延展性O(shè)LED，Liang 等[211]在室溫下將氧化石墨烯修飾的銀納米線網(wǎng)絡(luò)制成透明導(dǎo)電薄膜，并以這種導(dǎo)電薄膜作為陰、陽(yáng)電極制備了白光OLED。實(shí)驗(yàn)表明，這種OLED 的線性應(yīng)變可達(dá)130%，在電壓為7 V 左右時(shí)發(fā)生電致發(fā)光現(xiàn)象，最大亮度可達(dá)1100 cd/m2(電壓為21 V)。

圖17 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在指紋傳感器和觸摸屏中的應(yīng)用Fig.17 Fingerprint sensors and touch screens based on metallic nanowire conductive films

對(duì)透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行修飾也可提高OLED 的性能。Wang 等[212]以氧化鋅鋁為修飾層制備了表面均方根粗糙度僅為0.31 nm的銀納米線(直徑約70 nm，長(zhǎng)約100 μm)復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，并制備了綠光OLED。如圖19所示，當(dāng)工作電壓高于9 V時(shí)，OLED的電流密度明顯高于純銀納米線OLED 的電流密度；當(dāng)工作電壓為14 V 時(shí)，OLED 最大亮度為10000 cd/m2。Kim 等[178]基于銀納米線的等離子體共振效應(yīng)，制備了SiO2納米顆粒修飾的銀納米線(直徑32約nm，長(zhǎng)約25 μm)透明導(dǎo)電薄膜，并用于制備OLED。實(shí)驗(yàn)表明，OLED 的電致發(fā)光效率為25.55 cd/A(電壓為3.2 V)，功率效率為25.14 lm/W(電壓為3 V)，兩者都是目前非ITO 透明電極OLED 的最高值。這表明對(duì)金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行修飾能顯著提高OLED器件的工作性能。

金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜已在OLED 領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。利用金屬納米線表面等離子體共振效應(yīng)提升OLED 性能是十分有效且極具發(fā)展?jié)摿Φ拇胧?。相信隨著金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在OLED 領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，會(huì)不斷涌現(xiàn)出精美的顯示，為我們的生活添加別樣的光彩。

2.3 熱界面材料

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，新型電子產(chǎn)品的集成度和組裝密度不斷提高，摩爾定律的延續(xù)和微電子器件的安全散熱對(duì)熱界面材料提出了更高的要求[213]。為了解決電子元件的散熱問(wèn)題，先進(jìn)熱界面材料的開(kāi)發(fā)變得尤為重要。金屬納米線具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，是重要的熱界面材料的導(dǎo)熱填料[214]。

2.3.1 熱界面材料簡(jiǎn)介 熱界面材料(thermal interface materials, TIM)是一種界面導(dǎo)熱材料，普遍用于IC 封裝和電子散熱，用以填補(bǔ)兩種材料接合或接觸時(shí)產(chǎn)生的微空隙以及表面凹凸不平的孔洞，從而改善它們的熱接觸，減少熱傳遞的阻力，提高器件的散熱性能[215]。目前，在商業(yè)化生產(chǎn)階段和研發(fā)階段都有不同種類的TIM。從應(yīng)用的角度來(lái)看，商業(yè)上常見(jiàn)的TIM通常是富含導(dǎo)熱填料的聚合物[216]。

根據(jù)材質(zhì)的不同，TIM 常見(jiàn)的導(dǎo)熱填料可分為碳填料、氮化物填料、金屬填料以及復(fù)合填料。表7總結(jié)了近期研究的不同導(dǎo)熱填料種類的TIM?？梢钥闯觯捎诮饘偌{米線具有一維幾何結(jié)構(gòu)，可以在較低填充量下大幅提高材料的熱導(dǎo)率。此外，導(dǎo)熱填料對(duì)金屬納米線的直徑?jīng)]有苛刻要求，降低了金屬納米線的制備難度。這些優(yōu)勢(shì)使金屬納米線在眾多導(dǎo)熱填料中極具競(jìng)爭(zhēng)力。

2.3.2 金屬納米線在熱界面材料中的應(yīng)用 金屬納米線主要作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用在TIM領(lǐng)域。有兩種常見(jiàn)的填充形式。

圖18 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在電子皮膚中的應(yīng)用Fig.18 Electronic skin based on metallic nanowire transparent conductive films

(1)以金屬納米線陣列填充。金屬納米線陣列可使金屬的高導(dǎo)熱性與納米線結(jié)構(gòu)的機(jī)械順應(yīng)性相結(jié)合，從而增加界面?zhèn)鳠?，提高設(shè)備的可靠性[6]。在2009 年，Xu 等[229]就已經(jīng)將銀納米線陣列填充到聚碳酸酯中，制備了熱導(dǎo)率為30.3 W/（m·K）的熱界面材料。然而，銀高昂的成本成為其工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。隨著銅納米線制備工藝的發(fā)展，Barako等[6]用模板輔助法在器件或基底上生長(zhǎng)出銅納米線(直徑約10 nm，長(zhǎng)約10 μm)陣列，并將有機(jī)相變材料滲透到陣列中制備TIM。由于軸向熱傳導(dǎo)主要發(fā)生在銅納米線上，當(dāng)銅納米線陣列的濃度為25%時(shí)，這種TIM 的軸向熱導(dǎo)率可達(dá)70 W/（m·K）。然而，有機(jī)相變材料在機(jī)械應(yīng)力作用下，會(huì)使銅納米線陣列發(fā)生塑性變形，影響其力學(xué)性能。為解決這一問(wèn)題，該課題組將聚二甲基硅氧烷滲透到銅納米線(直徑約322 nm，長(zhǎng)徑比約98)陣列中制成TIM[5]。這種TIM具有較高的機(jī)械柔性，當(dāng)銅納米線陣列的濃度為21%時(shí)，熱阻低于5 m2·K/W。

圖19 綠光OLED的I-V-L特性曲線Fig.19 I-V-L characteristic of the green organic light?emitting devices

(2)將金屬納米線改性或與其他材料復(fù)合填充。除了將金屬納米線以規(guī)則陣列形式填充以外，還可以對(duì)金屬納米線進(jìn)行修飾，從而提高TIM 的性能。例如，Ahn 等[230]將TiO2包覆的銅納米線填充在環(huán)氧樹脂中，可使TIM 在導(dǎo)熱的同時(shí)，具有良好的絕緣性，從而更好地應(yīng)用在電子封裝領(lǐng)域。Kim 等[231]研究表明，以SiO2對(duì)銅納米線進(jìn)行包覆也可以提高TIM 的絕緣性。此外，為了提高TIM 的熱導(dǎo)率，Li等[232]和Zhang 等[10]將銅納米線和還原氧化石墨烯復(fù)合作為導(dǎo)熱填料。石墨烯提供大的平面幾何結(jié)構(gòu)，金屬納米線作為連接“橋梁”，從而使這種TIM 具有更為優(yōu)異的熱導(dǎo)率。

當(dāng)然，金屬納米線在TIM 中不僅僅扮演導(dǎo)熱填料的角色。例如，Gong 等[233]直接將銅錫納米線陣列用作TIM，這種復(fù)合材料的剪切模量比傳統(tǒng)焊料低2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，被稱為“超級(jí)焊料”。Cao 等[234]采用表面磁控濺射技術(shù)成功制備了Cu@Cu2O 核殼納米線(直徑約200 nm，長(zhǎng)約16.38 μm)導(dǎo)熱薄膜，在垂直于薄膜方向上的熱導(dǎo)率約為321 W/（m/K）。相信在不久的將來(lái)，金屬納米線會(huì)以更加多樣化的形式應(yīng)用到TIM中。

誠(chéng)然，基于金屬納米線的TIM 會(huì)不可避免地存在一些問(wèn)題。例如，較厚的黏結(jié)層會(huì)導(dǎo)致TIM 具有較大的熱阻；難以將TIM的機(jī)械性、導(dǎo)熱性以及與界面的結(jié)合能力統(tǒng)籌兼顧；TIM 的清除和后處理工序煩瑣等。盡管如此，金屬納米線作為TIM 的導(dǎo)熱填料仍具有一定的發(fā)展空間，特別是以金屬納米線陣列作導(dǎo)熱填料制備的TIM，有望在未來(lái)改變TIM 的市場(chǎng)。

2.4 小結(jié)

金屬納米線在導(dǎo)電膠、透明導(dǎo)電薄膜、熱界面材料領(lǐng)域的應(yīng)用已取得顯著的進(jìn)展。目前，銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜已經(jīng)成功地應(yīng)用于柔性電子器件的生產(chǎn)過(guò)程中，基于銀、銅納米線的導(dǎo)電膠和熱界面材料也已具備與傳統(tǒng)錫鉛焊料相近的電導(dǎo)率或熱導(dǎo)率，這意味著以金屬納米線為核心的柔性電子產(chǎn)業(yè)鏈已顯雛形。相信在未來(lái)，以金屬納米線為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)的新材料、新設(shè)備，將不斷刷新電子工業(yè)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)，為相關(guān)行業(yè)帶來(lái)根本性變化和極大的發(fā)展空間。

3 結(jié) 論

隨著柔性電子的發(fā)展，金屬納米線因其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)引起了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。近年來(lái)，金屬納米線在電子器件的生產(chǎn)(如透明加熱器、柔性觸摸屏)、集成(如傳感器陣列)、封裝(如導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠)等領(lǐng)域中顯示出巨大的潛力。從應(yīng)用研究狀況來(lái)看，以金屬納米線為關(guān)鍵組分的電子材料種類繁多、功能各異，以金屬納米線為核心的產(chǎn)業(yè)鏈正在不斷發(fā)展壯大，金屬納米線在電子材料中展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。然而，這一切的前提依賴于對(duì)金屬納米線制備的基礎(chǔ)研究。隨著科技的發(fā)展，金屬納米線制備方法層出不窮，但目前報(bào)道的各種方法都存有一定的弊端，金屬納米線的制備領(lǐng)域還存在一定的技術(shù)瓶頸。金屬納米線未來(lái)的研究和發(fā)展趨勢(shì)主要集中在以下幾個(gè)方面。

表7 不同填料種類TIMTable 7 TIMs with different types of fillers

(1)制備技術(shù)的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)。針對(duì)現(xiàn)有金屬納米線制備法中存在的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)。例如，液相合成法中有毒性的水合肼還原劑，可以采用葡萄糖、抗壞血酸等無(wú)毒害物質(zhì)進(jìn)行替換，進(jìn)而降低污染。納米線制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)可以考慮將已有制備方式進(jìn)行組合。例如，將氣相沉積工藝與特定模板結(jié)合，實(shí)現(xiàn)各向同性金屬納米線的氣相制備。

(2)生產(chǎn)工藝放大。液相合成法具有液相加工、處理量大的優(yōu)勢(shì)，適合工業(yè)生產(chǎn)。然而，有關(guān)納米線的制備研究多停留在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。目前，Cruz 等[235]采用液相合成的方式已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)銅納米線(直徑約240 nm，長(zhǎng)約45 μm)每小時(shí)克量級(jí)的制備，盡管放大后制備的納米線形貌有所變化，但不能否認(rèn)這種方法具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。針對(duì)放大生產(chǎn)導(dǎo)致金屬納米線形貌發(fā)生變化的問(wèn)題，超重力技術(shù)可以對(duì)納米材料的形貌進(jìn)行較好的控制[64]，因此，在液相合成體系的放大過(guò)程中應(yīng)用超重力技術(shù)不失為一種值得嘗試的方案。

(3)電子材料的回收。由于金屬納米線在電子材料中具有重要的應(yīng)用，電子器件更新?lián)Q代快的特點(diǎn)容易造成金屬的浪費(fèi)，因此，對(duì)由金屬納米線制備的電子材料所含金屬進(jìn)行回收具有重要的意義。