(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578101)

某石化企業(yè)600 kt/a芳烴抽提裝置選用環(huán)丁砜抽提蒸餾工藝技術(shù)(SED)，采用環(huán)丁砜作溶劑，以重整油C6和C7餾分為原料，生產(chǎn)苯/甲苯混合芳烴和抽余油產(chǎn)品，通過加入適量汽提水來增強(qiáng)其對芳烴的選擇性，主要設(shè)備包括抽提蒸餾塔C111、非芳烴蒸餾塔C112、溶劑回收塔C113、溶劑再生塔C114和樹脂再生系統(tǒng)。裝置于2013年10月建成投產(chǎn)，在2016—2017年期間，非芳烴蒸餾塔頂后冷器E115曾頻繁發(fā)生腐蝕泄漏，給裝置正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。

1 情況介紹

非芳烴蒸餾塔頂后冷器E115共308根換熱管，材質(zhì)為10號鋼，內(nèi)壁采用涂料防腐蝕。管程介質(zhì)為循環(huán)水，操作壓力為0.45 MPa，入口和出口操作溫度分別為33 ℃和43 ℃；殼程介質(zhì)為C6和C7非芳烴，操作壓力為0.07 MPa，入口和出口操作溫度分別為52 ℃和41 ℃，流量約為45 t/h。

2016年9月，發(fā)現(xiàn)裝置水系統(tǒng)進(jìn)出水不平衡，判斷為后冷器E115管束發(fā)生了泄漏。由于該換熱器殼程進(jìn)出口未設(shè)隔離閥而不能單獨(dú)切除，所以抽提裝置緊急停工檢修。試壓查漏發(fā)現(xiàn)第一、第二管程頂部共6根換熱管發(fā)生泄漏，堵管且試壓合格后投入運(yùn)行。2017年3月再次發(fā)生泄漏，按計(jì)劃對管束進(jìn)行了更換，材質(zhì)不變。新管束僅僅運(yùn)行2個(gè)月，在2017年5月抽提裝置停工消缺檢修開工過程中又發(fā)現(xiàn)泄漏。試壓查漏發(fā)現(xiàn)第二管程頂部3根管發(fā)生泄漏，檢修時(shí)從浮頭端觀察，管束已出現(xiàn)腐蝕。為了使管束運(yùn)行時(shí)間更長并結(jié)合前期泄漏情況，將靠近泄漏管周邊的換熱管進(jìn)行了提前堵管。2017年9月再次發(fā)生泄漏，檢修堵管18根，在裝置大檢修期間將管束材質(zhì)更換成316L。

2 原因分析

2.1 宏觀檢查

從現(xiàn)場4次檢修來看，該管束的腐蝕部位、腐蝕形貌特征極其相似，管束外表面附著大量黃色、紅褐色垢物。高壓水清洗后發(fā)現(xiàn)：換熱管表面呈黃褐色，殼程入口端的換熱管存在明顯的腐蝕減薄，中段及出口段換熱管表面存在均勻腐蝕，也有明顯腐蝕坑。但泄漏穿孔部位全部集中在正對殼程入口第一、第二管程的上部換熱管處，泄漏初期為小孔，隨著運(yùn)行時(shí)間增加，泄漏管逐漸向管束中心擴(kuò)散(見圖1)，腐蝕也由小孔擴(kuò)展成大面積破損(見圖2)。對泄漏換熱管內(nèi)壁的宏觀形貌進(jìn)行觀察，管內(nèi)壁可見涂層，但涂層局部已經(jīng)破損，破損部位的內(nèi)壁有腐蝕坑存在，初步確定換熱管泄漏始于殼程。

2.2 垢樣分析

為了查找管束穿孔泄漏原因，對管束外壁垢物進(jìn)行分析，通過EDX(能譜分析)得到垢樣譜圖見圖3。

圖3 EDX元素分析譜圖

為了進(jìn)一步確定垢樣的物相組成，采用了X射線衍射法(XRD)進(jìn)行垢樣分析，XRD衍射圖譜及垢樣物相匹配結(jié)果見圖4。腐蝕產(chǎn)物物相定量分析結(jié)果由峰面積求得的平均值確定。

圖4 腐蝕垢樣XRD分析結(jié)果

從腐蝕產(chǎn)物垢樣的XRD分析結(jié)果可知，垢樣主要成分為鐵的硫酸鹽。

2.3 運(yùn)行工況

非芳烴蒸餾塔工藝流程見圖5。C111頂蒸出的非芳烴氣相組分含有少量環(huán)丁砜溶劑，直接進(jìn)入非芳烴蒸餾塔C112底部作為進(jìn)料。C112設(shè)有12層浮閥塔盤。該塔再沸器E116為釜式再沸器，熱源為自抽提蒸餾塔中段再沸器E114來的貧溶劑，再沸器出口的氣相返塔溫度通過調(diào)節(jié)貧溶劑的旁路流量來控制。C112頂蒸出的非芳烴蒸汽經(jīng)非芳烴蒸餾塔頂空冷器A111和后冷器E115冷卻后，進(jìn)入回流罐D(zhuǎn)113進(jìn)行油水分離,分離出的水通過水包上設(shè)置的界位控制，自流進(jìn)入溶劑回收塔水泵P116入口，作為裝置汽提水循環(huán)使用。

圖5 非芳烴蒸餾塔C112工藝流程

2017年5月因C112塔頂壓力高、再沸器E114換熱效果差等問題造成裝置停工檢修。檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)：C111塔盤及中段再沸器E114管束有結(jié)垢現(xiàn)象；空冷器A111三分之二的翅片管堵塞；A111出口管線(E115入口管線)充滿腐蝕垢物，顏色與E115管束表面垢樣相同。清理后發(fā)現(xiàn)A111翅片管內(nèi)部、D113出口法蘭和P113出入口管線均存在腐蝕。為了查找裝置腐蝕原因，在不同部位提取垢樣進(jìn)行分析。垢樣分別取自空冷器A111管束、抽提蒸餾塔C111塔盤、中段再沸器E114殼程和非芳烴蒸餾塔回流泵P113，編號分別為A，B，C和D。

2.4 非芳烴蒸餾塔頂系統(tǒng)腐蝕分析

為了便于討論非芳烴蒸餾塔C112塔頂系統(tǒng)腐蝕問題，選取直接相關(guān)的樣品A和D數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。樣品由水浸泡送至實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)，先經(jīng)恒溫脫水干燥，取干燥后的樣品，升溫至160 ℃后恒溫脫除輕烴類，脫輕烴后4個(gè)樣品的形貌外觀見圖6。由圖6可以看出，A和D樣品外觀相似，均為黃色粉末，顏色與E115管束垢樣相同。樣品經(jīng)紅外光譜分析，確定樣品中烴類很少，主要為無機(jī)物。

圖6 樣品的外觀

采用X射線熒光光譜法對脫輕烴垢樣進(jìn)行成分定性與半定量分析，樣品中主要元素及含量見表1。由表1可知：(1)碳?xì)浜康捅砻鳂悠分袩N類化合物很少；(2)鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，與紅外光譜分析結(jié)果符合。(3)D樣品中檢測到氯元素，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。(4)樣品中硫元素含量較高。

表1 脫輕烴后元素分析結(jié)果 w,%

綜上分析： E115管束穿孔泄漏是由工藝腐蝕造成的，腐蝕產(chǎn)物以鐵元素為主，并含有硫和氯元素。抽提過程是物理過程，抽提原料來自重整油塔頂，無金屬元素，所以腐蝕垢樣中鐵元素來自裝置內(nèi)的管束、管道等碳鋼設(shè)備的腐蝕。分析發(fā)現(xiàn)：氯主要來自抽提原料，而硫在原料中含量較低，主要應(yīng)該來自溶劑的降解劣化，所以管束泄漏是溶劑降解腐蝕和氯腐蝕疊加的結(jié)果。

3 腐蝕機(jī)理分析

3.1 環(huán)丁砜腐蝕

抽提蒸餾工藝中，環(huán)丁砜是一種比較理想的溶劑，但在生產(chǎn)過程中，易受系統(tǒng)超溫、含氧等因素影響而降解劣化，這是環(huán)丁砜抽提蒸餾工藝的一個(gè)突出問題。劣化主要表現(xiàn)為溶劑顏色變深和pH值不斷下降等，劣化機(jī)理主要包括受熱和氧化分解、雜質(zhì)影響和水解等。

抽提蒸餾中溶劑每個(gè)循環(huán)周期都存在升溫和降溫過程，在正常操作溫度和無氧環(huán)境下，環(huán)丁砜分解速率非常慢，但在180 ℃或更高溫度下分解產(chǎn)生SO2和C4烯烴。在有氧存在的條件下，SO2可以被氧化成SO3，進(jìn)一步生成硫酸及相關(guān)的酸性聚合物[1]。溫度越高分解速度越快，造成的腐蝕也越嚴(yán)重；烯烴等物質(zhì)可以發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合性垢物對設(shè)備造成堵塞。

為了提高環(huán)丁砜溶劑對芳烴的選擇性，正常生產(chǎn)時(shí)需要注入適量水。環(huán)丁砜水含量越高，環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性越差，當(dāng)含量過高時(shí)，環(huán)丁砜會發(fā)生開環(huán)水解反應(yīng)，該反應(yīng)生成磺酸，磺酸對碳鋼材質(zhì)具有腐蝕性。水含量越高，環(huán)丁砜水解越嚴(yán)重，劣化速度越快，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)就越多，對設(shè)備的腐蝕性也越強(qiáng)。而酸的存在，對環(huán)丁砜開環(huán)水解反應(yīng)又起催化作用，會加劇環(huán)丁砜的水解反應(yīng)。

非芳烴蒸餾塔C112塔頂管道、設(shè)備盡管不直接處在溶劑系統(tǒng)中，但通過垢樣組成及裝置腐蝕情況分析發(fā)現(xiàn)，溶劑劣化形成的腐蝕介質(zhì)在塔頂系統(tǒng)中是存在的。塔頂氣相經(jīng)空冷器A111冷卻后形成凝液，在流經(jīng)E115管束時(shí)產(chǎn)生腐蝕，加上凝液的沖刷作用，造成管束殼程入口處腐蝕最嚴(yán)重。

3.2 氯離子腐蝕

氯離子具有很強(qiáng)的吸附性和穿透性，能破壞碳鋼設(shè)備表面的鈍化膜或吸附在缺陷處，造成局部破壞，在有水環(huán)境下，氯離子形成具有強(qiáng)腐蝕性的鹽酸，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕穿孔[2]。抽提裝置中的氯離子主要來自原料，但原料中氯離子含量一般不大，系統(tǒng)也有樹脂脫氯、再生塔排渣、汽提水置換等脫氯措施。自裝置開工以來，汽提水采用邊補(bǔ)邊排的方法，從D113底部長期排放，但在2016年因?qū)ε欧藕臀鬯瓹OD(化學(xué)需氧量)施行嚴(yán)格控制，從而關(guān)閉了汽提水置換流程，造成氯離子在汽提水中累積，但因未設(shè)定汽提水的定期樣品分析，未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)這一問題。管束失效發(fā)生后通過對D113內(nèi)水質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)：氯離子濃度非常高，pH值一度達(dá)到 3～4，形成強(qiáng)酸性環(huán)境。另外，氯離子極易與環(huán)丁砜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加劇環(huán)丁砜分解，產(chǎn)生硫酸根，使環(huán)丁砜變成酸性介質(zhì)，并在高溫下與烯烴生成聚合物，使系統(tǒng)中pH值迅速下降，進(jìn)而導(dǎo)致溶劑的腐蝕性大大加強(qiáng)[3]，在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生疊加負(fù)面影響。

4 措施和建議

(1)為了有效降低系統(tǒng)氯離子含量，加強(qiáng)抽提原料和回流罐D(zhuǎn)113水包中氯離子含量的分析跟蹤，在控制好樹脂再生系統(tǒng)的前提下，增加再生塔底排渣頻次，加強(qiáng)汽提水的置換。

(2)盡管E115未直接處于溶劑系統(tǒng)，但溶劑降解造成的腐蝕是存在的，管束材質(zhì)由碳鋼升級成316L，能有效延長設(shè)備的使用周期。

(3)嚴(yán)格控制工藝操作，控制溶劑系統(tǒng)不超溫和不漏空氣，降低溶劑的劣化降解速率。

(4)對非芳烴蒸餾塔頂系統(tǒng)和溶劑循環(huán)系統(tǒng)管道進(jìn)行定期測厚，根據(jù)情況進(jìn)行腐蝕在線監(jiān)測。

5 結(jié) 語

在芳烴抽提裝置中，環(huán)丁砜的降解腐蝕和氯腐蝕是同時(shí)存在的，這不僅會造成溶劑系統(tǒng)管道和換熱設(shè)備腐蝕，而且當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)氯離子富集和環(huán)丁砜降解劣化嚴(yán)重時(shí)，也會導(dǎo)致未與溶劑直接接觸的非芳烴蒸餾塔頂管道及換熱設(shè)備發(fā)生腐蝕。所以關(guān)注環(huán)丁砜抽提裝置中非芳烴蒸餾塔頂抽余油流程上管道、設(shè)備的腐蝕問題也是至關(guān)重要的。