馬紅杰，朱新遠2，薛紅艷

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699；2.中國石油獨山子石化分公司信息網(wǎng)絡(luò)公司，新疆 獨山子 833699)

某石化公司丁苯橡膠裝置后處理單元共有6條獨立的生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線的工藝流程基本相似，即進入生產(chǎn)線的膠粒水經(jīng)過振動篩、脫水?dāng)D壓機、干燥機、熱箱、垂直提升機等設(shè)備的脫水、干燥，最后生產(chǎn)出聚丁苯橡膠等產(chǎn)品。生產(chǎn)線在運行過程中，其干燥機緊固螺栓頻繁發(fā)生腐蝕斷裂，為確保安全生產(chǎn)，該公司必須對干燥機螺栓定期進行更換。螺栓腐蝕斷裂，嚴重影響了后處理單元各條生產(chǎn)線的安全、穩(wěn)定運行。為了查找干燥機螺栓的腐蝕斷裂原因，采用宏觀檢查、化學(xué)成分分析、硬度檢測、金相檢查、掃描電鏡及X射線衍射(XRD)等檢驗方法進行了檢測分析。

1 腐蝕分析

1.1 宏觀檢查

在檢查螺栓腐蝕斷裂情況時發(fā)現(xiàn):螺栓的斷裂部位均出現(xiàn)在螺栓頭部附近，螺栓頭、螺桿光桿、螺紋等部位表面有一層紅色的腐蝕產(chǎn)物。其中螺栓頭部腐蝕最為嚴重，其次是螺桿光桿部位，而螺紋部位腐蝕輕微，且螺紋局部仍有金屬光澤。螺栓斷裂部位集中出現(xiàn)在螺栓頭根部，斷口無明顯塑性變形，為脆性斷裂。螺桿光桿表面可見大量環(huán)向裂紋，也有少量軸向裂紋，從螺栓頭部至螺紋部位裂紋深度、寬度逐漸變小。由此可以斷定，裂紋起源于螺栓頭部位，并向螺桿光桿及螺紋方向擴展，裂紋縫隙中有大量的片層狀腐蝕產(chǎn)物(如圖1所示)。將螺桿的光桿表面進行打磨，打磨后可見：其表面布滿多而細的環(huán)向裂紋，且裂紋具有明顯的分支，整體呈樹枝狀，具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。

圖1 螺桿表面腐蝕裂紋形貌

1.2 材質(zhì)化學(xué)成分分析

采用光譜儀對螺栓進行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。由表1可知，螺栓化學(xué)成分均符合316L不銹鋼化學(xué)成分的標(biāo)準要求。

1.3 硬度分析

在螺栓斷裂部位及螺紋部位取樣進行顯微硬度測試，測試結(jié)果見表2。由表2可知，螺栓斷裂部位和螺紋部位的硬度值都較高，兩部位硬度平均值分別為298.2 HV和300.3 HV，高于相關(guān)標(biāo)準中316L鋼最大硬度值235 HV。螺栓硬度值偏高，勢必會大大增加螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

表1 螺栓化學(xué)成分分析 w，%

表2 螺栓硬度測試 HV

1.4 金相組織分析

在螺栓斷裂部位取樣，對螺栓橫截面進行金相組織觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，螺栓的金相組織為奧氏體組織，且組織內(nèi)存在大量孿晶，導(dǎo)致螺栓抗拉強度提高，因而硬度也偏高，增加了螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。金相組織上有大量的貫穿性裂紋，裂紋起源于螺栓外表面，擴展方式為沿晶與穿晶混合型。

圖2 螺栓橫截面金相組織

1.5 XRD分析及能譜分析

刮取螺栓表面的腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析，分析結(jié)果見圖3。由圖3可知，螺栓表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe2O3。螺栓表面金屬與氧發(fā)生了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，生成了Fe2O3，螺栓的腐蝕過程有氧的參與。對腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，分析結(jié)果見圖4。由圖4可知，腐蝕產(chǎn)物中含有的主要腐蝕性元素為Cl和O。經(jīng)測算，其質(zhì)量分數(shù)分別為7.12%和44.36%。

圖3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖4 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

1.6 斷口分析

在螺栓表面選擇一條腐蝕較為嚴重的環(huán)向裂紋，并沿裂紋擴展方向打開，對裂紋斷口進行觀察發(fā)現(xiàn)：裂紋起裂于螺栓邊緣(螺栓表面)，起裂邊緣部位有一層褐黑色的腐蝕產(chǎn)物，裂紋斷口表面較平整，僅有很少區(qū)域呈冰糖狀；裂紋擴展方向主要為穿晶開裂，并伴有少量的沿晶開裂；斷口表面部分區(qū)域有河流花樣，呈解理斷裂形貌，具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。對裂紋斷口區(qū)域從邊緣到中心部進行了能譜分析，結(jié)果表明：斷口各區(qū)域均有氯元素存在，外邊緣、內(nèi)部和中心部氯的質(zhì)量分數(shù)分別為6.3%，3.6%和2.4%，表明腐蝕介質(zhì)氯化物隨裂紋擴展從螺栓邊緣向中心部逐漸侵入。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子的來源與影響

從丁苯橡膠裝置的生產(chǎn)工藝流程可知，為控制膠粒大小，裝置汽提單元注入了質(zhì)量分數(shù)為10%CaCl2水溶液的分散劑，導(dǎo)致氯離子進入到膠粒水中，從而造成后處理單元的膠粒水中也含有氯離子。此外，從螺栓的腐蝕產(chǎn)物和斷口能譜分析結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)了腐蝕性元素Cl，表明氯離子參與了螺栓的腐蝕過程，是導(dǎo)致其產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的腐蝕介質(zhì)之一。后處理單元膠粒水中氯離子監(jiān)測分析數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 膠粒水中氯離子含量監(jiān)測結(jié)果

由圖5可知，膠粒水中氯離子質(zhì)量濃度波動較大，最小值為29.74 mg/L，最大值為84.37 mg/L，平均值為55.77 mg/L，約三分之一的分析數(shù)據(jù)大于氯離子控制指標(biāo)值60 mg/L，可見膠粒水中氯離子含量控制不平穩(wěn)。在氯離子腐蝕環(huán)境中發(fā)生的奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂沒有最大氯離子的界限，因為氯離子會發(fā)生濃縮，其在設(shè)備局部的含量可能很高。螺栓表面附著的水汽中雖氯離子質(zhì)量濃度較小，但由于受其服役環(huán)境與自身缺陷的影響，在螺栓表面局部氯離子會不斷地沉積與濃縮，濃度不斷增大，大大增加了奧氏體不銹鋼螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性，并最終誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂。

2.2 氧的來源與影響

后處理單元每條生產(chǎn)線的作用是對膠粒水進行脫水、干燥，六條生產(chǎn)線均處于廠房中，因此廠房中聚集了大量的蒸汽，這些蒸汽冷卻后以水汽的形式附著在設(shè)備表面，而空氣中的氧溶于這些水汽中就形成了溶解氧腐蝕環(huán)境，使得螺栓金屬表面受到腐蝕。螺栓表面腐蝕產(chǎn)物物相分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中主要化合物為Fe2O3，而且能譜分析結(jié)果也表明腐蝕產(chǎn)物中含有大量的氧元素，由此可以說明：溶解氧參與了螺栓的腐蝕反應(yīng)過程，是其發(fā)生腐蝕開裂的主要腐蝕介質(zhì)之一[1]。螺栓表面的溶解氧電化學(xué)腐蝕反應(yīng)式為：

在上述反應(yīng)過程中，由于溶解氧比較充足，螺栓表面最終生成紅色鐵銹(Fe2O3·H2O)，因此，在腐蝕斷裂的螺栓表面可見明顯的紅色腐蝕產(chǎn)物。

2.3 材質(zhì)和硬度的影響

316L是煉化設(shè)備常用的耐蝕性能較好的一種奧氏體不銹鋼，但在氯化物環(huán)境中，容易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂。當(dāng)材質(zhì)中Ni質(zhì)量分數(shù)為8%～12%時，開裂敏感性最大[2]。而螺栓材質(zhì)為316L奧氏體不銹鋼，且Ni質(zhì)量分數(shù)為10.4%，大大增加了其應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

金屬硬度值偏高會增加應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。螺栓的金相組織內(nèi)存在大量孿晶，導(dǎo)致其抗拉強度提高，因而硬度也偏高，其硬度平均值高達303 HV，高于標(biāo)準規(guī)定的最大值225 HV，這又進一步增加了螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

2.4 服役環(huán)境的影響

螺栓是干燥機腔體法蘭連接的緊固件，干燥機腔體內(nèi)的旋塞在運動過程中不斷對膠粒水進行擠壓，少量水從干燥機腔體法蘭連接處流出，灑落到法蘭緊固件螺栓表面。膠粒水受旋塞運動擠壓，其溫度和壓力不斷上升，當(dāng)兩者增大到一定數(shù)值后，膠粒水中的水分在干燥機的出口被閃蒸，膠粒依次進入熱箱和垂直升降機等設(shè)備繼續(xù)干燥。

從干燥機的工作過程中，獲知干燥機腔體法蘭連接處流出的水(膠粒水中的水)灑落到螺栓表面，且廠房中含有的氧溶于水形成溶解氧的腐蝕環(huán)境，對螺栓表面造成腐蝕。加之水中含有氯離子，可誘發(fā)不銹鋼螺栓發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，所以，螺栓金屬表面的溶解氧、氯離子為不銹鋼螺栓產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂提供了腐蝕環(huán)境。

另外，干燥機在閃蒸過程中，其腔體內(nèi)的壓力不斷上升，致使腔體法蘭緊固件螺栓受到非常大的拉應(yīng)力。但是隨著膠粒水的閃蒸，干燥機腔體內(nèi)的壓力會由于突然釋放而變小，也導(dǎo)致腔體法蘭緊固件螺栓受到的拉應(yīng)力又突然變小。在干燥機的連續(xù)生產(chǎn)過程中，螺栓承受拉應(yīng)力不斷變化，為其發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂提供了應(yīng)力條件。

2.5 腐蝕機理分析

由上述分析可知，奧氏體不銹鋼螺栓在服役過程中，受到含有氯離子的膠粒水、溶解氧及拉應(yīng)力的共同作用，其表面的氧化膜(鈍化膜)遭到氯離子破壞，暴露出新鮮的金屬表面，為溶解氧腐蝕提供了條件。這時水汽中的溶解氧迅速進入到暴露出的新鮮金屬表面，與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其中新鮮金屬表面區(qū)域為電化學(xué)的陽極區(qū)，而其他區(qū)域(氧化膜未被破壞的金屬表面)則成為陰極區(qū)，其電化學(xué)腐蝕反應(yīng)式為：

隨著腐蝕的進行，螺栓金屬表面出現(xiàn)點蝕坑，蝕坑被腐蝕產(chǎn)物覆蓋而形成閉塞區(qū)(閉塞電池)。由于閉塞區(qū)的氧很快消耗完，所以只進行陽極金屬溶解反應(yīng)，陰極溶解氧反應(yīng)移至閉塞區(qū)外進行，閉塞區(qū)內(nèi)產(chǎn)生大量的陽離子Fe2+。為了保持離子平衡，閉塞區(qū)外的Cl-遷移至閉塞區(qū)內(nèi)，與金屬陽離子Fe2+形成化合物FeCl2，化合物FeCl2水解產(chǎn)生H+，導(dǎo)致閉塞區(qū)內(nèi)酸度上升，進一步加速了陽極金屬的溶解反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：

因此，在閉塞電池的自催化作用下，螺栓表面的蝕坑深度或直徑不斷增大，在溶解氧、氯離子等腐蝕介質(zhì)與螺栓承受的拉應(yīng)力的共同作用下，這些蝕坑發(fā)展成為微裂紋，形成初期的裂紋核[3-4]。裂紋核以10-9～10-6m/s的擴展速率緩慢擴展，當(dāng)裂紋擴展到某一臨界尺寸時，即剩余斷面此時已不能承受外載荷時，裂紋擴展速率突然增加，穿透螺栓徑向整個截面，致使螺栓發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié) 論

(1)螺栓裂紋起源于螺栓外表面，擴展方式為沿晶與穿晶混合型，裂紋形貌呈樹枝狀，螺栓的斷裂機理為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

(2)腐蝕介質(zhì)氯離子來源于裝置汽提單元加入質(zhì)量分數(shù)為10%CaCl2水溶液的分散劑，而溶解氧則來源于空氣中的氧氣，螺栓服役過程中受到干燥機腔體作用的拉應(yīng)力，且螺栓材質(zhì)為應(yīng)力腐蝕開裂敏感材料奧氏體不銹鋼，上述各種條件的共同作用促使螺栓發(fā)生了氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

(3)螺栓硬度平均值高達303 HV，約三分之一的氯離子質(zhì)量濃度分析數(shù)據(jù)大于控制指標(biāo)值60 mg/L，且生產(chǎn)過程中不斷有少量膠粒水灑落到螺栓表面，這些影響因素增加了螺栓對應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

3.2 防護建議

(1)嚴格控制螺栓硬度。對使用螺栓的硬度進行檢測，嚴格控制螺栓硬度值，降低螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

(2)根據(jù)膠粒水中氯離子含量監(jiān)測指標(biāo)要求，嚴格工藝注劑操作管理，根據(jù)氯離子監(jiān)測數(shù)據(jù)，及時調(diào)整注劑參數(shù)，確保后處理單元膠粒水中氯離子含量控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

(3)對干燥機法蘭密封結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化改造，防止在其閃蒸過程中少量膠粒水溢出并灑落在螺栓表面，避免因膠粒水中的氯離子接觸螺栓而誘發(fā)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

(4)在螺栓表面涂覆防腐涂料，隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，從而降低螺栓腐蝕開裂風(fēng)險。此外，將螺栓材質(zhì)升級為耐氯離子腐蝕的鎳基合金。

(5)干燥機螺栓在進行緊固時，應(yīng)采用力矩扳手進行緊固，使每套螺栓的緊固力相等、受力均勻，防止個別螺栓承受拉應(yīng)力較大而增加其腐蝕斷裂的敏感性及風(fēng)險。