龍媛媛1，劉晶姝1，李開源，李 薛1，楊為剛

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田技術(shù)檢測中心,山東 東營 257000；2.中國石油化工股份有限公司勝利油田檢測評價研究有限公司,山東 東營 257000)

勝利油田共有鋼質(zhì)常壓儲罐980臺，其中運行時間超過10 a的儲罐占59.7%，儲罐氣相區(qū)的腐蝕介質(zhì)主要為O2，CO2和H2S，其腐蝕性極強(qiáng)。隨著儲罐服役時間的延長，內(nèi)防腐層的防護(hù)性能逐漸下降，甚至出現(xiàn)局部鼓泡和脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致罐頂及罐頂層圈板部位頻繁穿孔，降低了儲罐的承壓強(qiáng)度，引起CO2和H2S等有毒有害氣體泄漏，嚴(yán)重危害儲罐的安全運行及從業(yè)人員的人身安全[1-2]。目前勝利油田已有約4 000口含H2S的采出井，且H2S的含量逐年升高，隨著CO2驅(qū)油技術(shù)的實施，采出井中的CO2含量也將急劇增加，儲罐氣相區(qū)的腐蝕將更加嚴(yán)重[3]。因此，氣相區(qū)的有效防護(hù)是延長儲罐使用壽命，確保儲罐安全運行的關(guān)鍵，目前常采用涂層與緩蝕劑相結(jié)合的方法來對儲罐進(jìn)行防護(hù)，而傳統(tǒng)的液相緩蝕劑則無法應(yīng)用到儲罐氣相區(qū)，因此有必要研究氣相緩蝕劑。

氣相緩蝕劑又稱為揮發(fā)性緩蝕劑，在常溫下能自動揮發(fā)出具有緩蝕作用的氣體擴(kuò)散到金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕，氣相緩蝕劑不必直接接觸金屬表面，就能使金屬制品的內(nèi)腔、管道、溝槽和縫隙等內(nèi)外表面部位得到保護(hù)[4]。近年來氣相緩蝕劑在各種工業(yè)設(shè)備、鋼筋混凝土和機(jī)電產(chǎn)品等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，遍布石化、電力、電子、建筑和造船等各個行業(yè)，但氣相緩蝕劑在原油儲罐氣相區(qū)的應(yīng)用卻鮮有報道[5]。雖然氣相緩蝕劑具有一定的揮發(fā)性，但是由于儲罐氣相區(qū)空間較大，僅僅依靠氣相緩蝕劑自身的揮發(fā)能力并不能滿足其對整個儲罐頂部的防護(hù)要求，因此需要開發(fā)常壓儲罐氣相緩蝕劑霧化技術(shù)來實現(xiàn)對儲罐氣相區(qū)的有效防護(hù)。

針對油田鋼質(zhì)常壓儲罐氣相區(qū)的防護(hù)，開發(fā)了氣相緩蝕劑霧化技術(shù)，采用氣相緩蝕劑霧化裝置對優(yōu)選的氣相緩蝕劑氨基乙酸溶液進(jìn)行霧化，通過霧化噴環(huán)將其加注到儲罐氣相區(qū)，實現(xiàn)對儲罐氣相區(qū)的有效防護(hù)。

1 氣相緩蝕劑霧化技術(shù)研究

1.1 氣相緩蝕劑優(yōu)選

根據(jù)儲罐實際工況條件下的濕氣腐蝕環(huán)境，其腐蝕介質(zhì)主要為O2，CO2和H2S，且含量較高，模擬了4種氣相環(huán)境，采用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行腐蝕掛片試驗，對碳酸環(huán)己胺、氨基乙酸、苯甲酸銨和1-羥基苯并三氮唑共4種氣相緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行評價，試片材質(zhì)為Q345R鋼，試驗條件為：溫度50 ℃，壓力0.15 MPa，試驗周期7 d，緩蝕劑質(zhì)量濃度100 mg/L，反應(yīng)釜內(nèi)加入某聯(lián)合站外輸污水，其加入量約為釜體容積的四分之一，再通入相應(yīng)壓力的腐蝕性氣體。試驗結(jié)果見表1。

表1 氣相緩蝕劑的緩蝕性能評價結(jié)果

由表1可以看出：不同的氣相緩蝕劑在不同的氣相環(huán)境中的緩蝕效果各不相同，在H2S含量較高的氣相環(huán)境中，碳酸環(huán)己胺的緩蝕率較高；在O2或CO2含量較高的氣相環(huán)境中，苯甲酸銨的緩蝕率較高；在各種氣相環(huán)境中，1-羥基苯并三氮唑的緩蝕效果均較差，而氨基乙酸則具有良好的緩蝕性能，其緩蝕率均大于90%。因此，優(yōu)選氨基乙酸作為氣相緩蝕劑進(jìn)行霧化工藝優(yōu)化試驗。

1.2 氣相緩蝕劑霧化裝置設(shè)計

為實現(xiàn)氣相緩蝕劑的均勻霧化以及對整個儲罐氣相區(qū)的全面覆蓋，設(shè)計了一種新型的氣相緩蝕劑霧化裝置，如圖1所示。氣相緩蝕劑霧化裝置采用分體式結(jié)構(gòu)，可單獨置于罐外，主要由超聲霧化控制器、增壓泵電源控制箱和霧化噴環(huán)三部分組成。增壓后的氣相緩蝕劑溶液在超聲霧化控制器中霧化，通過聚氯乙烯(PVC)管，經(jīng)霧化噴環(huán)從儲罐的透光孔通入儲罐氣相區(qū)中。霧化噴環(huán)結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可以看出，霧化噴環(huán)直徑為45 cm，略小于儲罐的透光孔直徑；霧化噴環(huán)均勻布置有8個霧化噴嘴。其霧化半徑為1.8 m，霧滴粒徑小于20 μm，且噴霧量可調(diào)，能保證霧化覆蓋率及均勻性。

圖1 氣相緩蝕劑霧化裝置

圖2 霧化噴環(huán)結(jié)構(gòu)示意

1.3 氣相緩蝕劑霧化工藝優(yōu)化試驗

1.3.1 最佳噴霧質(zhì)量濃度選定試驗

模擬儲罐實際工況條件下的濕氣腐蝕環(huán)境，采用電化學(xué)極化曲線測試法來選定最佳噴霧質(zhì)量濃度。試片材質(zhì)為Q345R鋼。試驗條件：溫度50 ℃，壓力0.15 MPa(O2分壓為0.05 MPa，CO2分壓為0.05 MPa，H2S分壓為0.05 MPa)；氣相緩蝕劑氨基乙酸溶液經(jīng)超聲霧化控制器霧化后通入電解池，噴霧質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200和300 mg/L，噴霧持續(xù)時間為10 min，以保證試片表面形成均勻的緩蝕劑保護(hù)膜；往電解池內(nèi)加入某聯(lián)合站外輸污水，其加入量約為電解池容積的四分之一，將電解池置于玻璃恒溫水浴鍋中。試驗結(jié)果見表2。

表2 不同噴霧質(zhì)量濃度的試驗結(jié)果

由表2可知：當(dāng)噴霧質(zhì)量濃度為100 mg/L時，緩蝕率達(dá)到88.30%，已滿足儲罐氣相區(qū)的防護(hù)要求，再繼續(xù)增加噴霧質(zhì)量濃度，緩蝕率增速變緩，綜合考慮防腐蝕效果與經(jīng)濟(jì)性，確定氣相緩蝕劑的最佳噴霧質(zhì)量濃度為100 mg/L。

1.3.2 最佳噴霧時間間隔選定試驗

由于氣相緩蝕劑霧化工藝在金屬表面形成的緩蝕劑保護(hù)膜作用時間有限，因此需要在一定的噴霧時間間隔下進(jìn)行持續(xù)噴霧。采用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行腐蝕掛片試驗來確定最佳噴霧時間間隔。試片材質(zhì)為Q345R鋼。試驗條件：溫度 50 ℃，壓力0.15 MPa(O2分壓為0.05 MPa，CO2分壓為0.05 MPa，H2S分壓為0.05 MPa)；反應(yīng)釜內(nèi)加入某聯(lián)合站外輸污水，其加入量約為釜體容積的四分之一；氨基乙酸溶液經(jīng)超聲霧化控制器霧化后通入反應(yīng)釜內(nèi)，噴霧質(zhì)量濃度為100 mg/L，噴霧持續(xù)時間為10 min，保證試片表面形成一層均勻的緩蝕劑保護(hù)膜，設(shè)置12 h，24 h和48 h等不同的噴霧時間間隔，試驗周期為8 d。試驗結(jié)果見表3。

表3 不同噴霧時間間隔的試驗結(jié)果

由表3可知：當(dāng)噴霧時間間隔為12 h時，試片表面凝結(jié)過多的水，容易加重濕氣環(huán)境下的腐蝕，因此對應(yīng)的緩蝕率最低；當(dāng)噴霧時間間隔為48 h時，由于無法保證氣相緩蝕劑在試片表面成膜的連續(xù)性，因此其緩蝕率也較低；當(dāng)噴霧時間間隔為24 h時，既能保證氣相緩蝕劑在試片表面成膜的連續(xù)性，又不會使試片表面凝結(jié)過多的水，緩蝕劑起到了較好的緩蝕效果，其緩蝕率大于90%，因此確定氣相緩蝕劑最佳噴霧時間間隔為24 h。

2 氣相緩蝕劑霧化技術(shù)應(yīng)用

在勝利油田某聯(lián)合站的一臺5 000 m3原油沉降罐上應(yīng)用了常壓儲罐氣相緩蝕劑霧化技術(shù)，增壓后的氨基乙酸溶液在超聲霧化控制器中霧化，經(jīng)霧化噴環(huán)從儲罐的透光孔通入儲罐氣相區(qū)，噴霧質(zhì)量濃度為100 mg/L，噴霧時間間隔為24 h，每次噴霧持續(xù)時間為1 h。在儲罐氣相區(qū)懸掛試片，試片材質(zhì)為Q345R鋼，試驗溫度為 52 ℃，腐蝕性介質(zhì)含量見表4，試驗周期為一個月，試驗后對試片進(jìn)行處理和稱量，計算試片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率，氣相緩蝕劑霧化技術(shù)應(yīng)用前后的對比試驗結(jié)果見表5。

表4 儲罐氣相區(qū)腐蝕性介質(zhì)

表5 氣相緩蝕劑霧化技術(shù)應(yīng)用效果

由表4和表5可見：現(xiàn)場儲罐氣相區(qū)中同時含有較高含量的O2，CO2和H2S，其腐蝕主要受凝結(jié)水與O2，CO2以及H2S協(xié)同腐蝕作用的影響，未采用氣相緩蝕劑霧化技術(shù)前，試片的腐蝕速率高達(dá)0.145 6 mm/a，采用氣相緩蝕劑霧化技術(shù)后，試片的腐蝕速率降至0.012 8 mm/a，緩蝕率達(dá)到91.21%，緩蝕性能優(yōu)異且霧化覆蓋范圍也能滿足5 000 m3儲罐的防護(hù)要求。

3 結(jié) 論

(1)油田鋼質(zhì)常壓儲罐氣相區(qū)腐蝕嚴(yán)重，罐頂及罐頂層圈板頻繁穿孔，這主要受凝結(jié)水與O2，CO2和H2S協(xié)同腐蝕作用的影響。

(2)優(yōu)選了氨基乙酸氣相緩蝕劑，設(shè)計了一種新型的氣相緩蝕劑霧化裝置，并通過氣相緩蝕劑霧化工藝優(yōu)化試驗，確定了最佳噴霧質(zhì)量濃度為100 mg/L，最佳噴霧時間間隔為24 h。

(3)未采用氣相緩蝕劑霧化技術(shù)前，儲罐氣相區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重；采用氣相緩蝕劑霧化技術(shù)后，儲罐氣相區(qū)腐蝕程度明顯減輕，起到了較好的防護(hù)效果，緩蝕率達(dá)到91.21%，實現(xiàn)了鋼質(zhì)常壓儲罐氣相區(qū)的有效防護(hù)，充分抑制了罐頂及罐頂層圈板的腐蝕，延長了儲罐的使用壽命，保障了安全生產(chǎn)及人身安全。