胡 丹，陳文藝，趙 金，鄒 愷

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

環(huán)丁砜在芳烴抽提工藝中是一種比較理想的溶劑［1-2］，但在抽提過程中，環(huán)丁砜易劣化，劣化后的環(huán)丁砜顏色變深，pH下降［3-5］，生成具有酸性和腐蝕性的降解產(chǎn)物，使其抽提能力下降［6-8］。目前，通過添加單乙醇胺對減緩環(huán)丁砜劣化造成的設(shè)備腐蝕具有一定的作用［9］，這是因為單乙醇胺中和了因環(huán)丁砜劣化產(chǎn)生的磺酸等酸性物質(zhì)［10-13］，但單獨添加單乙醇胺效果并不十分理想。

本工作以單乙醇胺為基礎(chǔ)，分別與N-M，H，2-t-B堿性添加劑進(jìn)行復(fù)配，考察了復(fù)合添加劑對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

環(huán)丁砜：中國石油錦州石化公司；單乙醇胺、N-M、H、2-t-B：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；氯化鋇：AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；過氧化氫溶液：30%（w），AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗方法

稱取一定量的添加劑和100 g環(huán)丁砜倒入三口瓶中，在氮氣流量80 mL/min、加熱溫度230 ℃的條件下反應(yīng)2 h。按圖1所示的方式連接實驗裝置，通入氮氣，把過氧化氫溶液（氧化劑）裝入氣體吸收瓶中，加熱環(huán)丁砜至一定溫度，環(huán)丁砜受熱分解產(chǎn)生的SO2經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為SO42-，SO42-與過量氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，計算硫酸鋇質(zhì)量［14］。以硫酸鋇質(zhì)量和環(huán)丁砜分解釋放的SO2質(zhì)量來評價環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定，分解釋放的SO2量越少，表明添加劑對抑制環(huán)丁砜熱分解的效果越好［15］。

圖1 環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的實驗裝置Fig.1 Experimental device for the thermal stability of sulfolane.

2 結(jié)果與討論

2.1 單乙醇胺用量對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

在環(huán)丁砜中僅添加單乙醇胺一種添加劑，考察單乙醇胺用量對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 單乙醇胺用量對環(huán)丁砜穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of monoethanolamine dosage on the thermal stability of sulfolane

由表1可見，在未添加單乙醇胺時，環(huán)丁砜受熱分解釋放大量的SO2；當(dāng)加入少量單乙醇胺時，硫酸鋇的生成量和SO2釋放量均逐漸減少；當(dāng)單乙醇胺用量為0.04 g（即相對于環(huán)丁砜質(zhì)量的0.04%）時，硫酸鋇的生成量和SO2的釋放量最少，SO2釋放量為16.48 mg；之后繼續(xù)增加單乙醇胺用量，硫酸鋇的生成量和SO2釋放量均開始增加，表明在單獨使用單乙醇胺抑制環(huán)丁砜受熱分解時，不是單乙醇胺用量越多抑制效果越好。

2.2 兩種添加劑復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

以單乙醇胺為基礎(chǔ)，分別與N-M，H，2-t-B 3種堿性添加劑進(jìn)行復(fù)配，采用正交實驗方法，考察兩種添加劑復(fù)配后對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 單乙醇胺與添加劑N-M復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

采用正交實驗考察了單乙醇胺與添加劑N-M復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，單乙醇胺與添加劑N-M復(fù)配后對環(huán)丁砜受熱分解有一定的抑制作用；當(dāng)單乙醇胺用量為0.3 g、N-M用量為0.10 g（二者相對于環(huán)丁砜的質(zhì)量分別為0.03%和0.10%）時，抑制效果最好，硫酸鋇的生成量和SO2釋放量均最少。

表2 單乙醇胺與添加劑N-M復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of the complex of monoethanolamine and N-M additive on the stability of sulfolane

2.2.2 單乙醇胺與添加劑H復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

采用正交實驗考察了單乙醇胺與添加劑H復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，當(dāng)單乙醇胺用量和添加劑H的用量均為0.04 g（二者相對于環(huán)丁砜的質(zhì)量均為0.04%）時，硫酸鋇的生成量和SO2的釋放量均最少，此時復(fù)合添加劑的總質(zhì)量較小，成本較低。

2.2.3 單乙醇胺與添加劑2-t-B復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

采用正交實驗考察了單乙醇胺與添加劑2-t-B復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見表4。

表3 單乙醇胺與添加劑H復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of the complex of monoethanolamine and H additive on the stability of sulfolane

表4 單乙醇胺與添加劑2-t-B復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of the complex of monoethanolamine and 2-t-B additive on the stability of sulfolane

由表4可見，當(dāng)單乙醇胺用量為0.04 g、2-t-B用量為0.12 g（二者相對于環(huán)丁砜的質(zhì)量分別為0.04%和0.12%）時，硫酸鋇的生成量和SO2的釋放量均最少，但此時添加劑2-t-B的用量較多。

2.3 單乙醇胺與3種添加劑復(fù)配對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

將單乙醇胺與3種添加劑復(fù)配，采用L16（44）正交實驗，考察復(fù)合添加劑對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。正交實驗的因素和水平見表5，正交實驗結(jié)果見表6。

由表6可見，4種添加劑對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響由大到小的順序為：單乙醇胺＞H＞N-M＞2-t-B。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，4種添加劑的最佳復(fù)配方案為A3B2C1D4，將此復(fù)配方案與正交實驗中最好的兩組實驗結(jié)果（見表6中的No.6和No.10）進(jìn)行比較（見表7），以最終確定4種添加劑的復(fù)配結(jié)果。

表5 正交實驗的因素和水平Table 5 Factors and levels of orthogonal experiments

表6 正交實驗結(jié)果Table 6 Results of the orthogonal experiments

表7 最佳復(fù)配結(jié)果對比Table 7 Comparison of the best results

由表7可見，最佳復(fù)配結(jié)果為A3B2C1D4，即單乙醇胺、H、2-t-B、N-M用量分別為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.03%，0.06%，0.10%，0.06%。此時復(fù)合添加劑對環(huán)丁砜熱分解的抑制效果最佳，SO2釋放量最少，為5.49 mg。

3 結(jié)論

1）單乙醇胺對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性有影響，當(dāng)單乙醇胺用量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.04%時，SO2釋放量為16.48 mg，抑制環(huán)丁砜受熱分解的效果最好。

2）單乙醇胺與添加劑N-M復(fù)配，當(dāng)單乙醇胺、添加劑N-M用量分別為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.03%和0.10%時，SO2釋放量最少，為10.99 mg；單乙醇胺與添加劑H復(fù)配，當(dāng)單乙醇胺、添加劑H用量均為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.04%時，SO2釋放量為13.73 mg；單乙醇胺與添加劑2-t-B復(fù)配，當(dāng)單乙醇胺、添加劑2-t-B用量分別為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.04%和0.12%時，SO2釋放量為13.73 mg。

3）復(fù)合添加劑對環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性有較好的抑制作用。4種添加劑對環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性影響由大到小的順序為：單乙醇胺＞H＞N-M＞2-t-B。將4種添加劑進(jìn)行復(fù)配，當(dāng)單乙醇胺、H、2-t-B、N-M用量分別為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.03%，0.06%，0.10%，0.06%時，復(fù)合添加劑抑制環(huán)丁砜熱分解的效果最佳，SO2釋放量最少，為5.49 mg。

［1］侯祥麟.中國煉油技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，1991：184-194.

［2］何偉杰，顧毅，梅華，等.添加劑對環(huán)丁砜抽提能力的影響［J］.石油化工，2007，36（12）：1225-1228.

［3］宋金富，宋夕平.芳烴裝置環(huán)丁砜劣質(zhì)化原因分析及再生技術(shù)［J］.齊魯石油化工，2002，30（3）：222-225.

［4］Indian Petrochemicals Corporation Limited.Process for the Purification Regeneration of Contaminated or Spent Process Sulfolane：US，5053137［P］.1989-08-21.

［5］張靜軒.環(huán)丁砜的改質(zhì)及其在芳烴抽提裝置上的應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，1994，25（11）：26-29.

［6］楊金根，黃祖耀，李義淵，等.環(huán)丁砜溶劑熱穩(wěn)定性的研究［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報，1996，19（3）：285-288.

［7］李明玉，姜忠義，孫緒江.芳烴抽提裝置中環(huán)丁砜循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因及對策［J］.石油煉制與化工，2005，36（5）：30-33.

［8］路昆，方東海，李玉淑.關(guān)于芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜保護(hù)問題的探討［J］.化工科技，2006，14（5）：16-19.

［9］劉泳濤，楊桂香，韓精臻，等.國產(chǎn)環(huán)丁砜在芳烴抽提裝置上的應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，1997，28（7）：13-16.

［10］顧侃英.芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣化及其影響［J］.石油學(xué)報，2000，16（4）：19-24.

［11］魏奇業(yè)，高維平，華賁.環(huán)丁砜芳烴抽提過程的模擬及擴(kuò)產(chǎn)研究［J］.石油化工，2002，31（12）：1006-1009.

［12］李良君，姜志勝，魏丹，等.芳烴抽提裝置的溶劑保護(hù)措施［J］.石油化工安全技術(shù)，2004，20（6）：21-23.

［13］李慶梅，趙敏，馬紅杰，等.芳烴抽提裝置換熱器腐蝕結(jié)垢原因分析與對策［J］.腐蝕與防護(hù)，2008，29（7）：418-420.

［14］溫利新， 劉天才.氣相色譜法測定芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜中的烴含量［J］.石油化工，2003，32（1）：62-64.

［15］陳軍.環(huán)丁砜耐熱性測定的研究［J］.甘肅科技，2005，21（10）：78-81.