馬金偉,古小紅2,張延豐,尹崎嶺2,張 杰2,盧雪梅

(1.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070；2.中國石化股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達州 635000)

某天然氣凈化裝置尾氣焚燒爐余熱鍋爐采用煙道式結構，由過熱器(分為一級、二級和三級)、蒸發(fā)器、汽包和液包組成。該余熱鍋爐額定蒸發(fā)量為80 t/h，蒸汽壓力為4.7 MPa，入口煙氣最高溫度為870 ℃，水冷壁換熱管材質SA210 A-1。該設備2009年投產運行，2016年對設備進行檢修，發(fā)現換熱管發(fā)生腐蝕穿孔泄漏[1-2]。

1 余熱鍋爐宏觀腐蝕形貌檢查

二級和三級過熱器間爐管表面較光滑，呈紅褐色、鐵灰色和淺綠色，為輕度均勻腐蝕(見圖1)。爐管框架為均勻腐蝕，呈紅褐色，有淺綠色腐蝕產物(見圖2)。

圖1 爐管表面腐蝕宏觀形貌

圖2 爐管框架表面腐蝕宏觀形貌

水冷壁下部有明顯浸泡腐蝕界線，線下腐蝕明顯比線上腐蝕嚴重，在界線附近腐蝕更為嚴重，局部發(fā)生腐蝕穿孔(見圖3)。底部澆注料表面呈泥狀，最上部表層有淺綠色和白色結晶析出，下部為鐵銹色；部分澆注料表面浸泡在紅棕色的酸性水中，現場采用pH試紙對紅棕色液體進行測試，pH值為2～3。

圖3 氣液交界面腐蝕宏觀形貌

水冷壁管下部，液包接管與澆注料接觸部位均出現明顯的腐蝕穿孔，穿孔部位無明顯變形(見圖4和圖5)。

圖4 水冷壁穿孔宏觀形貌

圖5 接管與澆注料接觸部位腐蝕

2 腐蝕形貌及產物能譜分析

2.1 腐蝕形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)對穿孔處金屬進行觀察，斷口邊緣的腐蝕形貌見圖6。由圖6可見，金屬腐蝕后呈現出柱狀的晶體結構。

圖6 斷口邊緣處腐蝕形貌

2.2 腐蝕產物分析

分別對管外壁紅褐色腐蝕產物、鰭板表面的黃褐色腐蝕產物、未發(fā)生明顯減薄的管內壁附著物、穿孔部位的內表面及外表面附著物進行EDS(能譜)分析，結果表明：所有的腐蝕產物主要由Fe和O元素組成，在發(fā)生穿孔的外表面腐蝕產物中含有較高的S元素，尤其以穿孔部位最高(見表1、圖7和圖8)。

表1 腐蝕產物EDS分析結果w,%

圖7 管外壁紅褐色腐蝕產物

圖8 穿孔部位內表面腐蝕產物

3 腐蝕原因分析

宏觀檢查發(fā)現：尾氣焚燒余熱鍋爐泄漏主要發(fā)生在蒸發(fā)段水冷壁和液包的連接管段部位，穿孔是因為管子外壁受到酸性水腐蝕造成的。根據現場反饋，焚燒爐在運行過程中未發(fā)生鍋爐水泄漏。由現場腐蝕穿孔宏觀形貌可以看出，管壁嚴重減薄部位和穿孔部位無鼓脹變形。綜上所述，水冷壁和液包外壁腐蝕穿孔是在長期停工期間發(fā)生的。

該部位的灰綠色腐蝕產物和結晶物主要含有硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，白色結晶物主要為硫酸鋁[Al2(SO4)3·16H2O]，紅棕色泥狀含有硫酸鐵[Fe2(SO4)3]。這些硫酸鹽在水溶液中可發(fā)生水解反應，導致水溶液的pH值下降，現場測試pH值為2～3。高濃度的Fe2(SO4)3水溶液pH值可下降至2以下，在碳鋼表面發(fā)生強烈的腐蝕，腐蝕產生的Fe2+可以被空氣中的氧氧化為Fe3+，Fe3+對碳鋼具有強烈腐蝕作用，形成自催化反應的惡性循環(huán)，使介質中的Fe2+和Fe3+濃度迅速上升，對碳鋼產生嚴重的酸腐蝕[3-6]。

硫酸對碳鋼金屬的腐蝕：

硫酸對澆注料的腐蝕：

硫酸與鐵銹反應：

硫酸亞鐵與空氣中的氧反應：

硫酸亞鐵與煙氣中的氧和二氧化硫反應：

Fe3+對碳鋼金屬的腐蝕：

Fe2+水解反應：

Fe3+水解反應：

Al3+水解反應：

綜上所述，由于水解反應的存在，介質中的酸不會因腐蝕反應的存在而消耗，而焚燒爐在運行過程中，當換熱管局部金屬壁溫低于露點溫度時，煙氣中的水分冷凝，造成在澆注料表面和其覆蓋下的金屬幾乎處于飽和的硫酸鹽溶液中，使得金屬受到嚴重腐蝕。

根據腐蝕產物組分、爐內腐蝕形貌和腐蝕產物沉積規(guī)律分析，余熱鍋爐在運行過程中發(fā)生了低溫露點腐蝕，特別是在蒸發(fā)段，冷凝析出的硫酸較多，在水冷壁表面形成較厚的灰綠色腐蝕產物FeSO4·nH2O，該腐蝕產物與煙氣中的灰分、水分混合后成黏泥狀覆蓋在管子表面。停工階段，當黏泥中的水分蒸發(fā)后形成開裂形貌。

冷凝產生的硫酸溶液大部分沉積到澆注料上，并且在爐子的底部聚集，與澆注料發(fā)生化學反應，其中的Al2O3被溶出，導致澆注料呈泥狀。

硫酸鹽通常具有強烈的吸濕性，如硫酸亞鐵可以在潮濕空氣中吸水形成七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，硫酸鋁可以形成十六水硫酸鋁[Al2(SO4)2·16H2O]。當空氣中的濕度大時，硫酸鹽直接吸收空氣中的水分，同時澆注料破損，易于水分存積，從而導致設備在停工期間發(fā)生嚴重腐蝕。

4 防腐蝕措施及建議

4.1 常規(guī)清掃及防護措施

在余熱鍋爐停工期間，通常的清掃措施是：采用臨時盲板將余熱鍋爐前后隔斷，通過人孔進入設備，采用高壓水沖洗煙氣側爐管外壁，然后在設備內部采用噴霧器噴灑質量分數為5%NaOH，待液體從設備最低處尾部護板的爐管間隙處排凈后，通氮氣進行保護[7]。由于設備內部結構造成管束底部及接管處仍有積液，采用質量分數為5%NaOH噴灑只能一定程度上降低積液的酸性腐蝕。但由于堿液的濃度及噴灑量很難精確控制，且積液部位存在不規(guī)則死區(qū)，無法有效避免被積液浸泡的換熱管發(fā)生腐蝕。

4.2 改進的清掃及防護措施

針對常用的停工清掃及防護措施，建議采取以下方案：進入設備前通過臨時盲板將設備進出口隔斷，確保余熱鍋爐內部基本密閉。打開人孔，對余熱鍋爐內部進行檢查，采用干燥壓縮空氣對換熱管翅片及煙道內壁進行吹掃(做好操作人員防護工作)，吹掃結束后將內部煙灰清掃干凈。

設備清理及檢查結束后，關閉人孔并充干燥氮氣保護，確保內部為微正壓狀態(tài)，防止?jié)窨諝膺M入設備從而導致局部死區(qū)位置形成酸性腐蝕環(huán)境。

4.3 其他建議措施

通過研究腐蝕發(fā)生的位置和形式，提出以下建議：

(1)修改余熱鍋爐底部設計，考慮取消澆注料，降低設備積灰的可能。

(2)修改焚燒爐底部結構設計，增加底部排液及清灰口，從而保證在停工期間能夠及時排除煙氣酸性冷凝液和清除積灰。

(3)加強爐體保溫，避免爐體內壁出現低溫區(qū)；

(4)盡可能穩(wěn)定操作，嚴格控制煙氣的露點溫度。

5 結 論

(1)克勞斯尾氣焚燒爐余熱鍋爐在長期停工期間一直處于酸性液體環(huán)境中，導致蒸發(fā)段水冷壁和液包連接管段的管子外壁嚴重腐蝕，并引起減薄、穿孔和泄漏。低溫露點腐蝕持續(xù)發(fā)生和澆注料產生的硫酸鹽是腐蝕不斷加劇的主要原因。

(2)停工期間采用高壓水沖洗后用質量分數為5%NaOH噴灑，中和積液的酸性，但積液部位存在不規(guī)則死區(qū)，無法有效避免被積液浸泡的換熱管發(fā)生腐蝕。采用干燥壓縮空氣進行吹掃，并充干燥氮氣保護，可有效防止?jié)窨諝膺M入設備，從而導致局部死區(qū)位置形成酸性腐蝕的環(huán)境。

(3)建議改善焚燒爐和余熱鍋爐結構、防止酸液沉積、加強爐體保溫和局部死區(qū)換熱管表面采用抗腐蝕的材料堆焊或施加防腐蝕涂層。