鮑 艷，高 璐，史秀娟，賈順田

(1 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；2 陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，西安 710021)

隨著紡織技術(shù)的飛速發(fā)展和生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，紡織工業(yè)所產(chǎn)生的工業(yè)廢水也日益增多。據(jù)報(bào)道，紡織工業(yè)的廢水排放在我國(guó)工業(yè)廢水中位居第六。然而，紡織工業(yè)所產(chǎn)生的廢水有80%來自印染[1]。其中，排放的大量偶氮染料不僅難降解、色度高、成分復(fù)雜[2]，還易于生成致癌性芳香胺。

目前，降解偶氮染料的方法主要有：吸附法[3-4]、膜分離法[5]、光催化法[6-8]、化學(xué)氧化法[9]及電化學(xué)法[10-12]等?；瘜W(xué)氧化法中的芬頓氧化技術(shù)由于具有適用范圍寬、效率高、操作過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為工業(yè)上最常使用的一類方法。它主要是利用Fe2+催化H2O2，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(HO·)，從而將染料分子直接礦化為CO2，H2O或分解為小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)染料的快速高效降解[13]。然而，傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)易產(chǎn)生大量鐵污泥，會(huì)造成二次污染[14]。因此，改造傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)已成為環(huán)境工程的熱點(diǎn)?，F(xiàn)有的改造主要集中在兩方面：一是向反應(yīng)體系中引入電、光、聲等條件促進(jìn)羥基自由基的生成，提高降解效率，即電-芬頓體系[15]、光-芬頓體系[16]、聲-芬頓體系[17]及光-電-芬頓體系[18]等；二是發(fā)展非均相類芬頓催化劑，制備含鐵元素的固體材料或采用其他過渡金屬元素(Cu2+，Mn2+)代替Fe2+，減少鐵污泥的產(chǎn)生，如BiFeO3[19]，CuFeO2[20]，Cu2O[21]及Cu/Al2O3[22]等。

納米CuS是一種應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體材料，具有良好的可見光吸收效應(yīng)和塊體材料無法比擬的光電特性[23]，但CuS在光的激發(fā)下光生載流子的分離效率較低，因此難以作為光催化劑進(jìn)行使用。但是，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道納米CuS在類芬頓催化體系中對(duì)有機(jī)污染物具有優(yōu)異的降解特性[24-26]，且可避免鐵污泥的產(chǎn)生，但現(xiàn)有研究大多集中在采用實(shí)心結(jié)構(gòu)的CuS[27-29]。與實(shí)心結(jié)構(gòu)相比，空心結(jié)構(gòu)的CuS具有高比表面積、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，故備受關(guān)注。目前為止，空心球狀[30-34]、空心盒狀[35]、空心花狀[27]及空心方體[36-38]的CuS已成功制備，且在光催化[30]、電池[27,35,37]及診療[38]等領(lǐng)域有所應(yīng)用。如Chen等[35]采用沉淀法制備出Cu2O，再以其為模板成功獲得空心盒狀CuS；將此形貌的CuS作為無鋰電池電極，可賦予鋰電池優(yōu)異的循環(huán)壽命。Jiang等[30]通過溶劑熱法成功制備出粒徑約為1.0 μm的空心球狀CuS，其與H2O2形成類芬頓催化劑，可顯著降解亞甲基藍(lán)溶液。

鑒于此，本工作以硝酸銅、硫代硫酸鈉為原料，采用沉淀法制備空心柱狀CuS，并以甲基橙染料(MO)為目標(biāo)污染物，將空心柱狀CuS與H2O2形成類芬頓催化體系對(duì)其進(jìn)行降解，研究降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)及乙二醇(C2H6O2)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；甲基橙(MO)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；無水乙醇(C6H8O7)和過氧化氫(H2O2)，分析純，天津市精細(xì)富宇化工有限公司。

D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電鏡(TEM)；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜測(cè)定儀(FT-IR)；Cary-5000型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis)；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.2 空心柱狀CuS的制備及表征

將Cu(NO3)2·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶于乙二醇和去離子水組成的混合溶劑中并攪拌，待體系顏色變?yōu)辄S綠色后，70 ℃下持續(xù)攪拌2 h。最后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，離心、醇洗、烘干得到空心柱狀CuS。

采用SEM對(duì)空心柱狀CuS的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用XRD和FT-IR對(duì)空心柱狀CuS的物相及組成進(jìn)行分析。

1.3 空心柱狀CuS降解染料的研究

空心柱狀CuS降解甲基橙(MO)染料的具體操作如下：首先，將20 mg的空心柱狀CuS加入含有50 mL甲基橙溶液(濃度為10 mg/L)的石英試管中；然后，將石英試管放置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，磁力攪拌下暗反應(yīng)30 min，使之達(dá)到空心柱狀CuS與甲基橙的吸附-脫附平衡；隨后，加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液并打開光源(以氙燈為光源)，每隔20 min從試管中取出6 mL甲基橙溶液，離心(8000 r/min，20 min)后將上清液置于石英比色皿中，通過UV-vis測(cè)定其在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度，并結(jié)合式(1)計(jì)算染料的降解率。

Degradation rate=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0為甲基橙溶液的初始吸光度；Ct為不同時(shí)間下甲基橙脫色后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 空心柱狀CuS的形貌及結(jié)構(gòu)

采用SEM和TEM對(duì)所制備的空心柱狀CuS的形貌進(jìn)行了表征。圖1(a)，(b)是空心柱狀CuS的SEM照片，從圖1(a)中可以看出，所制備的硫化銅整體呈六棱柱狀且具有顯著的空腔結(jié)構(gòu)，表面附著有一些納米CuS顆粒，粒徑較不均一?？招闹鶢頒uS的整體尺寸較大，直徑約為400 nm，長(zhǎng)度為2.0 μm左右。圖1(b)顯示空心柱狀CuS的殼層是由不規(guī)則的CuS納米顆粒自組裝而成，厚度約為160 nm。此外，圖1(c)給出了空心柱狀CuS的TEM照片?？梢钥闯?，空心柱狀CuS內(nèi)部比外部亮，成功證實(shí)空心結(jié)構(gòu)的形成，且整體尺寸約為2.0 μm，內(nèi)徑約為110 nm，與SEM分析結(jié)果一致。

圖1 空心柱狀CuS的SEM照片(a)，(b)和TEM照片(c)

為了進(jìn)一步分析所制備的空心柱狀CuS的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成，對(duì)其進(jìn)行了XRD，F(xiàn)T-IR及UV-vis表征。圖2(a)是所制備的空心柱狀CuS的XRD譜圖。可以看出，2θ為26.9°，29.0°，31.5°，31.7°，47.7°，52.6°和58.8°的衍射峰分別與六角相結(jié)構(gòu)CuS(PDF#99-0037)的(100),(102),(103),(006),(110),(108)和(116)晶面的衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明所獲得的產(chǎn)物的確為CuS。其中，(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度最大，表明所制備的空心柱狀CuS是沿著(110)晶面生長(zhǎng)的。而FT-IR表征結(jié)果如圖2(b)所示?？梢郧宄乜吹?，604 cm-1和653 cm-1處出現(xiàn)了Cu—S的伸縮振動(dòng)吸收峰[39-40]，表明硝酸銅及硫代硫酸鈉反應(yīng)生成了CuS。

圖2 空心柱狀CuS的XRD譜圖(a)和FT-IR光譜(b)

樣品在3504 cm-1和1626 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰，其分別為—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，這可能是由于樣品中所吸收的水分子引起的[24,39]；1236 cm-1和1405 cm-1處出現(xiàn)—CH和—CH3的吸收峰，1109 cm-1處出現(xiàn)—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這可能是由于CuS在洗滌過程中表面吸附了少量乙醇導(dǎo)致的。

2.2 空心柱狀CuS對(duì)染料的降解性能

圖3為以氙燈為光源，不同光照時(shí)間下甲基橙溶液的UV-vis吸收光譜。從圖3(a)，(b)中可以看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，未加催化劑與僅加H2O2的體系中甲基橙濃度無明顯變化，光照前后溶液顏色基本一致。當(dāng)僅加CuS時(shí)，甲基橙溶液的濃度略有降低，但反應(yīng)結(jié)束后甲基橙溶液的顏色仍無明顯變化(圖3(c))；當(dāng)H2O2與CuS均加入時(shí)，甲基橙的濃度隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)明顯降低，光照110 min后溶液顏色由黃色變?yōu)闊o色，說明大部分甲基橙被降解(圖3(d))。

圖3 光催化降解甲基橙的UV-vis吸收光譜

圖4(a)～(d)為根據(jù)圖3所獲得的不同條件下甲基橙的降解曲線及降解率。從圖4(a)中可以看出，暗反應(yīng)過程中，含空心柱狀CuS的兩種催化體系對(duì)染料的吸附能力大于未加催化劑體系和僅加H2O2體系的，這是由于所制備的CuS具有顯著的空腔結(jié)構(gòu)且其由納米片組裝而成，故比表面積較高，對(duì)于甲基橙有良好的吸附作用。但此過程中，含空心柱狀CuS的兩種催化體系表現(xiàn)出不同的吸附能力。對(duì)含空心柱狀CuS的兩種催化體系在該階段的反應(yīng)重復(fù)測(cè)定了3次，結(jié)果如圖4(b)所示。從結(jié)果中可以看出，這兩種催化體系在每一次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中對(duì)染料的吸附均存在較大差異，這可能是由于空心柱狀CuS在不同體系中的分散程度略有不同，在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)染料的吸附能力不同，故取樣后溶液的吸光度不同。

圖4 空心柱狀CuS光催化降解甲基橙的性能

在開啟光源后，未加催化劑體系和僅加H2O2體系的吸光度與暗反應(yīng)結(jié)束時(shí)的吸光度無明顯差別，且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)吸光度基本沒有發(fā)生變化，說明這兩個(gè)體系中基本沒有產(chǎn)生羥基自由基，因此無法降解甲基橙。由圖4(c)可知，光反應(yīng)結(jié)束后未加催化劑的體系和僅加H2O2的體系甲基橙的降解率分別為21.1%和21.3%。與這兩種體系相比，僅加CuS的體系，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度呈現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)，甲基橙的降解效果有所提升但依然不佳，降解率也只有35.9%。這是因?yàn)镃uS作為光催化劑在光的激發(fā)下光生載流子的分離效率較低，因此降解活性不高[41]。當(dāng)同時(shí)加入H2O2與CuS時(shí)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度呈現(xiàn)直線下降的趨勢(shì)，110 min后甲基橙的降解率可高達(dá)86.6%。這是因?yàn)镃uS中的Cu2+與H2O2可組成類Fenton體系，兩者反應(yīng)產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，進(jìn)一步氧化甲基橙，從而使其被分解完全。具體的降解原理可以通過反應(yīng)方程式(2)～(5)進(jìn)行說明[42]。進(jìn)一步對(duì)圖4(a)進(jìn)行線性擬合(圖4(d))，可知CuS與H2O2形成的類芬頓催化劑的降解反應(yīng)速率為0.0154 min-1。此外，將該研究結(jié)果與文獻(xiàn)中所報(bào)道的CuS作為催化劑降解染料的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[30,43-47]，如表1所示?？梢钥闯?，與文獻(xiàn)中所報(bào)道的CuS相比，如CuS納米顆粒[43]、球狀CuS[44]，CuS納米片組合體[45]及巢狀CuS[46]，空心柱狀CuS可大大縮短染料的降解時(shí)間，表現(xiàn)出優(yōu)異的染料降解性能。與空心球狀CuS[30]相比，空心柱狀CuS與其降解能力相當(dāng)，說明空心結(jié)構(gòu)有助于提升CuS對(duì)染料的降解能力。

表1 空心柱狀CuS與文獻(xiàn)報(bào)道中CuS的降解性能對(duì)比[30,43-47]

Cu2++H2O2→H++CuOOH+

(2)

CuOOH+→HOO·+Cu+

(3)

Cu++H2O2→Cu2++OH·+OH+

(4)

RH+OH·→R·+H2O(RH=MO)

(5)

3 結(jié)論

(1)采用沉淀法成功制備了六角相結(jié)構(gòu)的空心柱狀CuS，其直徑在4.0～5.0 μm，長(zhǎng)度為10 μm左右。

(2)將空心柱狀CuS用于降解甲基橙溶液，發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的存在使CuS對(duì)甲基橙具有較好的吸附能力。但因其對(duì)電子-空穴對(duì)的分離效率較低，故僅采用空心柱狀CuS為光催化劑時(shí)，對(duì)甲基橙的降解效果非常弱；但將其與H2O2形成類芬頓試劑時(shí)，由于電子-空穴對(duì)的復(fù)合被抑制，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能，在110 min時(shí)對(duì)甲基橙的降解率可高達(dá)86.6%，降解反應(yīng)速率為0.0154 min-1，遠(yuǎn)優(yōu)于實(shí)心結(jié)構(gòu)CuS對(duì)染料的降解能力。