鐘翔 陳子瑛 曹南萍

摘 要 K2O-Al2O3-SiO2系瓷是應(yīng)用最悠久、最廣泛的陶瓷材料，面臨資源與環(huán)境的制約以及新的市場(chǎng)需求，必須進(jìn)行創(chuàng)新。莫來石對(duì)優(yōu)化陶瓷性能起到直接的作用，為此進(jìn)行了在致密性的K2O-Al2O3-SiO2系鋁礬土瓷中原位合成柱狀莫來石的研究，探討了原料組成、制備過程，特別是燒成制度對(duì)莫來石生成量和形態(tài)、分布的影響。通過XRD、SEM等手段分析，測(cè)試了瓷體中的晶相數(shù)量、形貌。結(jié)果表明：充分細(xì)磨分散煅燒鋁礬土，加入有利于促進(jìn)莫來石生成和Al2O3溶解的二價(jià)金屬氧化物的復(fù)合熔劑，充足的保溫時(shí)間，可以合成較多的柱狀莫來石晶體，其在瓷體中的含量最高可達(dá)60%，本系統(tǒng)中莫來石以溶解-沉積方式生成，有別于固相合成莫來石的機(jī)理。

關(guān)鍵詞 莫來石；原位合成；柱狀；致密陶瓷；鋁礬土

0 前 言

K2O-Al2O3-SiO2系瓷是應(yīng)用最悠久、最廣泛的陶瓷材料，無(wú)論是古代還是現(xiàn)代，無(wú)論是日用陶瓷、藝術(shù)陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷還是電瓷、工業(yè)瓷等，都以其為制備基礎(chǔ)。隨著時(shí)代變遷與社會(huì)進(jìn)步，特別是全球范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，有著千年歷史的長(zhǎng)石質(zhì)瓷，基于節(jié)約資源、能源和減少排放之需要不得不變革：建筑瓷磚、衛(wèi)生潔具、日用與藝術(shù)瓷器、耐磨陶瓷的厚度在減薄，以減少原材料和燒成能耗；化學(xué)工業(yè)用瓷—填料和結(jié)構(gòu)材料（球拱磚、條梁磚等）為降低反應(yīng)塔床層阻力并提高產(chǎn)率，球形、環(huán)形填料需增開通孔，以提高通透性和體系的反應(yīng)比表面積，球拱磚、條梁磚也在減少厚度以降低氣阻；輸變電線路和電站用瓷正在向超高壓、特高壓方面發(fā)展，同時(shí)希望減小絕緣子的體積（重量），以期降低線路鐵塔用材量、運(yùn)輸及安裝更換、吊升工作量等，希望在Al2O3含量不高（一般瓷體比重隨Al2O3含量增高而增大）的情況下，有更高的強(qiáng)度等等。這一系列的變革，均要求對(duì)K2O-Al2O3-SiO2系瓷進(jìn)行創(chuàng)新——在確保致密性前提下進(jìn)一步提升強(qiáng)度、韌性、耐磨性、電絕緣等性能，適應(yīng)瓷體減薄、減小、減重、增加開孔的新需要。

莫來石具有優(yōu)良的機(jī)械、電氣及高溫性能，抗熱震、抗沖擊、抗化學(xué)侵蝕、抗老化、耐磨，是使瓷件具備優(yōu)越的綜合性能而能夠在多種場(chǎng)合使用的根本因素。長(zhǎng)石質(zhì)瓷的主體晶相正是莫來石，如能提高莫來石在其中的含量，并形成微晶均勻分布，將對(duì)傳統(tǒng)的長(zhǎng)石質(zhì)瓷性能的提升有重大、直接的作用。目前增加莫來石晶相量的方法有以下兩種：

外加法：將預(yù)煅燒合成的莫來石（晶須）加入配料中，混合均勻后再成形、燒成。這一工藝不能全面發(fā)揮晶須的補(bǔ)強(qiáng)、增韌作用，其原因是預(yù)合成的莫來石與體系中的界面結(jié)合，不如原位合成的莫來石與材料體系中的界面結(jié)合得更好，而且兩次燒成的能耗更高。

原位合成法：在陶瓷燒成的過程中直接合成莫來石。這種新生成的莫來石對(duì)提高材料的機(jī)械強(qiáng)度、荷重軟化點(diǎn)、抗熱震性和韌性等有更為顯著的作用，有如混凝土中的鋼筋一樣，對(duì)材料產(chǎn)生很好的作用。但是，目前原位合成的莫來石陶瓷多是非致密的，如陶瓷膜的載體、微孔陶瓷、高溫工程陶瓷等。

此外，在耐火材料界一直有鉀、鈉、鋰等離子不利于莫來石形成的論斷。在上述背景下，本研究嘗試在致密性的K2O-Al2O3-SiO2系鋁礬土瓷中原位合成柱狀莫來石。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

煅燒鋁礬土粉：Al2O3>85%，F(xiàn)e2O3<1.5%，比重3.4g/cm3，顆粒度：120目篩篩余<0.05%，其晶相組成見圖1。

煅燒工業(yè)氧化鋁粉：Al2O3>99.8%，α-Al2O3>97%，原晶粒度1.0μm，Na2O<0.05%，真密度3.97g/cm3。

粘土原料：可塑性強(qiáng)的A、B、C、D粘土和絹云母質(zhì)瓷石（Al2O3>35%），均通過200目。

熔劑原料：一種為長(zhǎng)石（過325目），另一種為含有MgO、BaO、CaO、SrO、ZnO等二價(jià)金屬氧化物的復(fù)合熔劑。

1.2配方

參考西門子C130礬土質(zhì)電瓷配方和國(guó)內(nèi)礬土質(zhì)電瓷配方組成，設(shè)定表1配方并制備樣品（瓷體中Al2O3的重量百分比含量基本一樣）：

1.3制備

按照配方準(zhǔn)確配料，以92氧化鋁瓷球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，放入聚氨酯球磨罐內(nèi)，球磨的料：球：水的參數(shù)為1：4：0.6～0.8，另外加高效分散劑（助磨劑、減水劑）和消泡劑進(jìn)行球磨粉碎。球磨投料工藝有兩種，一種是把所有原料一次性投入球磨機(jī)，球磨20h；另一種是二次投料，即先將礬土（及煅燒氧化鋁）、長(zhǎng)石、復(fù)合熔劑和5%的粘土，加入到球磨機(jī)中球磨10h，再加入余下的原料，球磨10h；

制樣：泥漿脫水后造粒，用液壓機(jī)以30MPa的壓力壓制成直徑50mm、厚度2mm的圓片；

燒成：在硅碳棒電爐中，以大約3℃/min的恒速升溫，于最高溫度時(shí)保溫?cái)?shù)小時(shí)，為中性焰燒成；在大生產(chǎn)用24m3氣燒梭式窯中放在特定位置燒成，升溫速度為1～2℃/min，弱氧化焰燒成。

1.4測(cè)試

以Philips的X，pert MPD pro X射線衍射分析儀檢測(cè)瓷件中的晶相含量，以ZEISS的EV0-18、Hitachi的SU8010掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

按設(shè)定的燒成制度分別將三個(gè)試樣在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，其中52K：1 330℃～1 420℃，52C：1 310℃～1 400℃，50A：1 300℃～1 380℃。對(duì)燒結(jié)后的試樣進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果見圖2至圖8。

從SEM照片結(jié)合XRD可以看到，52C、50A瓷樣的莫來石大量存在，占瓷體的55%～60%，發(fā)育很好，呈柱狀、針狀，且相互交織，構(gòu)成連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)，均勻分布于剛玉晶粒周圍，玻璃相環(huán)繞填充于莫來石及剛玉晶間。一次投料球磨制備的52C有較多的剛玉晶粒，顆粒最大的有12um，二次投料球磨制備的52C剛玉晶粒較少，體型細(xì)微，尺寸均小于5um，整個(gè)體系結(jié)構(gòu)致密，氣孔小而少，孔隙最大的也不大于10um。

（1）坯料組成對(duì)莫來石生成的影響

從圖2的XRD分析結(jié)果看，單以R2O為熔劑的52K坯料，無(wú)論是采取二次細(xì)磨工藝，還是進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫，均無(wú)法合成出較多的莫來石，這與西門子C130瓷結(jié)果接近，但當(dāng)加入RO類的熔劑，制備的52C、50A，莫來石數(shù)量均在40%以上，遠(yuǎn)高于C130瓷和52K瓷的20%左右的莫來石含量，玻璃相顯著減少，且沒有石英生成，見表2。

究其原因有兩個(gè)，一是僅加入長(zhǎng)石的52K坯料，K2O、Na2O的含量較多，不利于莫來石生成，且R2O對(duì)剛玉也沒有明顯的溶解能力。由于在這個(gè)體系內(nèi)剛玉的溶解量低，致玻璃相中的Al2O3不能達(dá)到過飽和而析出莫來石。本文所用的鋁礬土的剛玉晶相含量65%左右，配入到坯料中的比例是52%，52C的剛玉晶相在瓷中的理論含量為：65%×52%=33.8%，而實(shí)際含量為20%～30%左右，這說明，盡管經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間保溫，有部分剛玉被溶解掉了，玻璃相中也會(huì)有較多的Al2O3成分，但沒有礦化劑就不會(huì)析出更多的莫來石晶體；二是52C、50A坯料中的RO兼有溶解剛玉的作用和促進(jìn)莫來石生成的礦化作用。MgO、BaO、CaO、SrO、ZnO等二價(jià)金屬氧化物的復(fù)合熔劑對(duì)剛玉有很強(qiáng)的溶解作用，在長(zhǎng)石的配合下由于R2O+RO混合堿效應(yīng)而強(qiáng)化了熔劑效能，使更多的Al2O3溶入玻璃相中，致玻璃相中的Al2O3成分過飽和，在對(duì)莫來石的生成有促進(jìn)作用的MgO、ZnO和鋁礬土中Fe2O3、TiO2的礦化作用下，以及鋁礬土中的莫來石晶種的誘導(dǎo)下，大量的莫來石晶體自玻璃相中析出，且多為柱狀。由于50A中Al2O3成分和RO更多，使玻璃相中的Al2O3過飽和度更高，故析出比52C更多的莫來石，因而使莫來石的生成量遠(yuǎn)高于熔劑為單一的R2O系的礬土瓷。另外，玻璃相中有更多的Al2O3成分溶入，使硅酸鹽玻璃變成了高鋁硅酸鹽玻璃，特別是玻璃相中析出大量莫來石微晶，加上RO對(duì)Na+、K+電導(dǎo)的壓制效應(yīng)（阻礙鈉離子遷移或改變電子傳導(dǎo)），導(dǎo)致玻璃相的機(jī)電、抗化學(xué)侵蝕性能更好，而陶瓷系統(tǒng)中的薄弱環(huán)節(jié)——玻璃相性能強(qiáng)化后，必將使陶瓷的整體性能提升。

（2）球磨工藝對(duì)莫來石生成的影響

52C在相同燒成條件下（電爐1 330℃×4h），不同的投料工藝對(duì)最終制成產(chǎn)品的晶相也有明顯影響。其原因是，二次投料使硬度高、難以磨細(xì)的煅燒鋁礬土有充分的細(xì)磨機(jī)會(huì)而能磨細(xì)至微米級(jí)；而一次性投料使大量的粘土與鋁礬土混合在一起，礬土得不到充分細(xì)磨：粘土的緩沖作用降低了球石對(duì)礬土的沖擊破碎作用；粘土的介入致使球磨壇中泥漿的濃度增高，必將使料-水的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，水要加得更多，結(jié)果降低了球磨效率。燒成時(shí)，一次投料工藝制成的坯料，因?yàn)榈\土顆粒度大而不易溶解，體系中剩有30%～35%的剛玉量，剛玉顆粒尺寸最大的有12um，玻璃相中的Al2O3成分不夠過飽和而不易析出更多的莫來石晶體。反之，二次投料球磨的工藝使鋁礬土顆粒細(xì)微，燒成時(shí)易于溶解于玻璃相中，最終使體系中的剛玉晶相減少，玻璃相中的Al2O3成分增多以致過飽和而使莫來石含量增加（見表3）。

（3）保溫時(shí)間對(duì)莫來石生成的影響

52C坯體于高溫環(huán)境中，在煅燒鋁礬土中蘊(yùn)含的莫來石晶種誘導(dǎo)下，在對(duì)莫來石形成有礦化功能的MgO、ZnO、Fe2O3、TiO2等的作用下，處在非穩(wěn)態(tài)的玻璃相更易生成莫來石晶體，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，更多的剛玉溶解于玻璃相中，使Al2O3成分在玻璃中的濃度提高至過飽和而更多地析出莫來石晶體，見表4。

從表2、表3、表4的莫來石與玻璃相、剛玉與莫來石晶相此消彼長(zhǎng)的規(guī)律，莫來石呈柱狀、針狀及其主要分布在玻璃相中的事實(shí)，可以判定本體系的莫來石以溶解-沉積方式生成。

在含K2O等堿金屬氧化物的體系中生成如此多的莫來石，似與耐火材料界的關(guān)于鉀、鈉、鋰等離子不利于生成莫來石的論斷相異，但從體系的環(huán)境和機(jī)理上看，二者并不矛盾：耐火材料中，莫來石的合成主要以固相反應(yīng)的方式來進(jìn)行，K2O等堿金屬氧化物阻滯莫來石生成，分解已生成的莫來石；而在含K2O（同時(shí)含RO）的玻璃相中，莫來石卻是以液相體系的溶解-沉積方式生成的，K2O和RO同時(shí)對(duì)Al2O3產(chǎn)生溶解效應(yīng)，使熔體中的Al2O3過飽和而析出莫來石。

3 結(jié) 論

（1）在K2O-Al2O3-SiO2系鋁礬土瓷中，通過引入對(duì)剛玉有較強(qiáng)溶解能力和對(duì)莫來石生成有礦化作用的二價(jià)金屬氧化物的混合物，配合細(xì)磨鋁礬土工藝和充分的燒成保溫時(shí)間，可以在致密性的瓷系中原位形成柱狀莫來石，晶相最高含量可達(dá)60%。其中引入二價(jià)金屬氧化物的混合物，是莫來石大量形成的內(nèi)因，細(xì)磨鋁礬土和充分的燒成保溫時(shí)間是其外因。

（2）從燒結(jié)過程和檢測(cè)結(jié)果分析，本K2O-Al2O3-SiO2體系中的莫來石主要是溶解-沉積機(jī)理生成。之所以與耐火材料界的鉀、鈉、鋰等離子不利于莫來石形成的論斷相異，是由于二種系統(tǒng)的環(huán)境和生成機(jī)理不同所致；

（3）由于在本瓷系中富含柱狀莫來石且相互交織，晶體沒有粗大化，剛玉晶粒細(xì)微，完全無(wú)石英，加之由富含莫來石的高鋁玻璃相環(huán)繞、膠結(jié)莫來石和剛玉晶相，顯微結(jié)構(gòu)致密，故以此材質(zhì)制成的產(chǎn)品有較高的機(jī)電性能，賦予了傳統(tǒng)的K2O-Al2O3-SiO2系瓷新的生命力。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]劉宇，鄧永茜.莫來石纖維增強(qiáng)鋁硅酸鹽陶瓷的強(qiáng)度及斷裂韌性[J].景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院學(xué)報(bào)，1989（02）：61-64，89

[2]胡克艷，顧幸勇，陳宗玲.外加莫來石晶須增強(qiáng)80氧化鋁瓷工藝研究[J].中國(guó)陶瓷，2010（01）：15-18

[3]張錦化，侯書恩.莫來石晶須的制備、生長(zhǎng)機(jī)理及其在陶瓷增韌中的應(yīng)用.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)2012年博士論文

[4]陳綱領(lǐng)，漆虹，邢衛(wèi)紅，徐南平.原位反應(yīng)燒結(jié)合成針狀結(jié)構(gòu)多孔莫來石載體[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008（3）：597-601

[5]徐曉虹，郭子瑜，孫錢平，等.原位生成莫來石晶須機(jī)理的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27（12）：18-21

[6]穆柏春.原位合成莫來石晶須增強(qiáng)氧化鋁基陶瓷[J].耐火材料，1998（2）：70-73

[7]任國(guó)斌，尹汝珊，張海川，等.Al2O3-SiO2系實(shí)用耐火材料[M].北京：冶金工業(yè)出版社.1995

[8]曹南萍，歐陽(yáng)芳，王靜海.降低高鋁瓷燒成溫度專用熔劑的研制[J].江蘇陶瓷，2005（2）：18-20

[9]J.Liebermann，W.Schulle.礬土瓷——一種新型高電壓高強(qiáng)度的絕緣材料[J].電瓷避雷器，2002（2）：13-18

[10]沈光漢，譯.添加伊利石粘土調(diào)整高鋁瓷的可塑性組分[J].電瓷避雷器，1989（6）：30-35

[11]曹南萍，王仲軍，南小英，等.降低高鋁瓷燒成溫度的研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2006（4）：150-155

[12]西北輕工業(yè)學(xué)院主編.玻璃工藝學(xué)[M].北京：輕工業(yè)出版社.1985

[13]錢端芬，徐協(xié)文，李德意，等.燒成制度對(duì)鋁質(zhì)高強(qiáng)瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2001（2）：35-39

[14] Kong L B， Chen Y Z，Zhang T S，et al.Effect of alkaline-earth oxides on phase formation morphology development of mullite ceramics[J].Ceramics Internationnal，2004（30）：1319-1323

[15]布德尼可夫著，陳際武譯.礦化劑對(duì)電瓷性質(zhì)的影響[J].化學(xué)世界，1957（2）：86-87

[16]成茵，肖漢寧，汪洋.高鋁瓷中二次莫來石對(duì)電瓷的影響[J].電瓷避雷器，2003（6）：3-5，8