毛 龍，劉小超，謝 斌，吳慧青，劉躍軍

(1 廈門理工學(xué)院 福建省功能材料及應(yīng)用重點實驗室，福建 廈門 361024；2 湖南工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)包裝材料與技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 株洲 412007)

近年來利用聚多巴胺(PDA)、單寧酸(TA)等對LDHs進(jìn)行表面包覆改性已經(jīng)有不少研究，并且取得了較好的效果。如Phua等[13]采用DA在LDHs表面自聚得到PDA改性LDHs，并將其應(yīng)用到聚氨酯中來增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能和形狀記憶性能。又如Mao等[14]利用TA的多個鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)與金屬離子Fe(Ⅲ)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而在LDHs表面通過螯合和沉積作用形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))，最終提高了納米復(fù)合材料的力學(xué)和氣體阻隔等性能。研究發(fā)現(xiàn)，植酸(PA)，又為肌醇正六磷酸酯，是自然界中普遍存在的天然物質(zhì)，廣泛存在于豆類、谷類、干果、蔬菜和水果等植物中[15]。相比于PDA和TA來說，PA具有來源廣泛、價格低廉、螯合能力強(qiáng)、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點。特別指出的是，植酸與乙二胺四乙酸一樣具有較強(qiáng)的螯合能力，并且在很寬的pH值范圍內(nèi)都具有螯合能力[16]。在生產(chǎn)實踐中，PA被用來作為金屬材料表面涂層達(dá)到耐腐蝕的目的，將其應(yīng)用于納米材料的表面改性工作具有很好的研究意義，可豐富納米材料的表面改性方法。因此，通過簡單的一步法利用金屬離子與PA在水溶液中發(fā)生沉積和螯合作用形成穩(wěn)定的配位化合物，實現(xiàn)對LDHs有效的表面包覆改性，形成核殼結(jié)構(gòu)，為LDHs的表面改性方法提供更多的選擇性，具有簡單、有效和環(huán)保等優(yōu)點，符合材料表面改性方法的發(fā)展趨勢。這種利用PA與金屬離子螯合對LDHs表面包覆改性的方法在文獻(xiàn)中鮮有報道[17]，是本研究的創(chuàng)新點。

本研究利用Ag+，Cu2+，F(xiàn)e3+和Zn2+與PA發(fā)生螯合作用并沉積吸附在LDHs表面，制備出不同金屬離子負(fù)載的表面包覆改性LDHs(LDHs@PA-M)，研究LDHs@PA-M在不同金屬離子負(fù)載下的微觀形貌和抗菌特性。同時，這些表面包覆改性層狀納米黏土用來改性綠色可降解的脂肪族聚酯——聚己內(nèi)酯(PCL)，提高PCL基材的阻隔性能和力學(xué)性能，賦予抗菌等功能性，提高其在綠色活性包裝領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗原料

植酸水溶液，植酸(C6H18O24P6)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AgNO3，CuCl2·2H2O，ZnCl2，F(xiàn)eCl3·6H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；MgAl-CO3LDHs，參考文獻(xiàn)[14]方法制備；PCL，6800型，熔融指數(shù)為7.3 g/10 min，重均分子量為80000，瑞典Perstorp公司。

1.2 LDHs@PA-M的制備

為了驗證何種金屬離子與PA通過螯合沉積作用能形成穩(wěn)定和均勻的核殼結(jié)構(gòu)，利用Ag+，Cu2+，F(xiàn)e3+和Zn2+與PA發(fā)生螯合作用沉積吸附在LDHs表面，原理如圖1所示。將0.05 g的MgAl-CO3LDHs加入到100 mL去離子水中，超聲分散30 min，然后加入0.05 g的70% PA水溶液，室溫下磁力攪拌吸附15 min，得到溶有PA的MgAl-CO3LDHs分散液。

圖1 一步法制備LDHs@PA-M

1.2.1 LDHs@PA-Ag+的制備

稱取0.0090 g的AgNO3(0.053 mmol)加入到上述分散液中，70 ℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中溶液顏色越來越深，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心，洗滌3次后，冷凍干燥得到灰白色的LDHs@PA-Ag+。

1.2.2 LDHs@PA-Cu2+的制備

稱取0.0090 g的CuCl2·2H2O(0.053 mmol)加入到上述分散液中，常溫下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心，洗滌3次后，冷凍干燥得到淡藍(lán)色的LDHs@PA-Cu2+。

1.2.3 LDHs@PA-Zn2+的制備

稱取0.0074 g的ZnCl2(0.053 mmol)加入到上述分散液中，常溫下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心，洗滌3次后，冷凍干燥得到LDHs@PA-Zn2+。

1.2.4 LDHs@PA-Fe3+的制備

稱取0.0143 g的FeCl3·6H2O(0.053 mmol)加入上述到分散液中，常溫下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心，洗滌3次后，冷凍干燥得到LDHs@PA-Fe3+。

1.3 LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的制備

稱取0.014 g的LDHs@PA-M加入到14 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散15 min，再加入1.4 g PCL，于40 ℃下磁力攪拌45 min后，升溫至80 ℃繼續(xù)攪拌30 min，隨后超聲15～20 min去除反應(yīng)液中的氣泡，最后將反應(yīng)液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃烘箱中烘干12 h，至溶劑揮發(fā)完全，即得到LDHs@PA-M/PCL復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜(分別命名為LDHs@PA-Ag+/PCL，LDHs@PA-Cu2+/PCL)中LDHs@PA-M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%，并將MgAl-CO3LDHs以相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PCL復(fù)合作為對比樣(命名為LDHs/PCL)。

1.4 表征與測試

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀對樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征，KBr壓片，掃描區(qū)間為400～4000 cm-1；采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面微觀形貌進(jìn)行了表征，樣品表面噴金；采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征；采用能量色散X射線光譜儀(EDS)對樣品表面元素分布和含量進(jìn)行了表征；采用萬能力學(xué)試驗機(jī)對樣品的力學(xué)性能進(jìn)行了表征，測試樣條用裁刀裁切成型，樣品為啞鈴型，總長度為35 mm，標(biāo)距長度為10 mm，寬度2 mm，厚度由厚度計測量得到，拉伸速率為20 mm/min。

1.5 抗菌性能測試

采用平板菌落計數(shù)法測試抗菌性能，抗菌對象為革蘭氏陰性菌大腸桿菌(E.coli)。用接種環(huán)將保存的菌種接種到LB固體培養(yǎng)基中，于37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h；取生長好的菌落接種于LB液體培養(yǎng)基中，在恒溫培養(yǎng)搖床中37 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)24 h，再將LB液體培養(yǎng)基稀釋，通過分光光度計調(diào)節(jié)吸光度至約0.1，即相應(yīng)細(xì)菌濃度為1×108CFU/mL。在LB液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)細(xì)菌12 h，稀釋細(xì)菌懸浮液直到600 nm吸光度值為≈0.1。將150 μL菌液滴至裝有15 mL液體培養(yǎng)基的錐形瓶中，此時菌液濃度為1×105CFU/mL。分別將粉末樣品(取50 mg)和復(fù)合薄膜樣品(直徑為10 mm的圓片)浸泡到含有菌液的錐形瓶中，使樣品充分浸潤在菌液中，再將錐形瓶放置于恒溫培養(yǎng)搖床中，37 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)，24 h后取適量的稀釋菌液，涂布在培養(yǎng)皿上，置于恒溫培養(yǎng)搖床中繼續(xù)培養(yǎng)24 h，用菌落計數(shù)器統(tǒng)計培養(yǎng)皿上的菌落數(shù)，測試得到的數(shù)值單位是CFU/cm2，指每平方厘米樣品中含有的細(xì)菌群落總數(shù)。通過抗菌率來評估樣品的抗菌活性，抗菌率=[(對照的菌落數(shù)-樣品的菌落數(shù))/對照的菌落數(shù)]×100%[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 LDHs@PA-M的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 MgAl-CO3 LDHs和LDHs@PA-M的傅里葉紅外光譜圖

2.2 LDHs@PA-M的微觀形貌分析

圖3為不同視野下MgAl-CO3LDHs的SEM圖。從圖3中可以看到，合成的MgAl-CO3LDHs呈現(xiàn)出六邊形的層狀結(jié)構(gòu)，這是一種典型的水滑石形貌，其直徑約為1500 nm，厚度約為40 nm，長徑比約為37.5。圖4為不同視野下LDHs@PA-M的SEM圖。從圖4中可以看到，4種LDHs@PA-M均呈現(xiàn)和MgAl-CO3LDHs相似的六邊形層狀結(jié)構(gòu)，然而LDHs@PA-Zn2+和LDHs@PA-Fe3+表面粗糙，這表明LDHs@PA-Zn2+和LDHs@PA-Fe3+沒有實現(xiàn)有效均勻的包覆。因此在復(fù)合材料的制備中采用LDHs@PA-Ag+和LDHs@PA-Cu2+，后面復(fù)合材料的討論只涉及LDHs@PA-Ag+和LDHs@PA-Cu2+制備的復(fù)合材料。盡管LDHs@PA-Ag+和LDHs@PA-Cu2+表面光滑平整，但是僅通過SEM無法判斷LDHs@PA-M的包覆厚度，需要進(jìn)一步驗證LDHs@PA-Ag+和LDHs@PA-Cu2+的表面包覆效果，故采用TEM來進(jìn)行表征。

圖3 MgAl-CO3 LDHs的SEM圖

圖4 不同視野下LDHs@PA-M的SEM圖

將PA-Ag+沉積吸附在MgAl-CO3LDHs上，形成的LDHs@PA-Ag+的TEM照片如圖5所示。從標(biāo)尺為500 nm，100 nm的圖中可以明顯看到，在MgAl-CO3LDHs表面出現(xiàn)一層約20 nm的包覆物。TEM表明PA-Ag+已經(jīng)成功對MgAl-CO3LDHs表面包覆改性。從標(biāo)尺為10 nm的圖中可以看到，在LDHs@PA-Ag+上還存在一定數(shù)量納米尺寸的Ag+聚集體，尺寸大約在35 nm。LDHs@PA-Ag+的EDS元素分析結(jié)果如圖6所示。從EDS元素分布圖中可以看到六邊形MgAl-CO3LDHs中的金屬元素(Mg和Al)、PA中的P元素、Ag元素，這進(jìn)一步表明PA-Ag+配位化合物的存在。同時，EDS能譜分析表明LDHs@PA-Ag+中Ag元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了3.02%。

圖5 LDHs@PA-Ag+的TEM照片

圖6 LDHs@PA-Ag+ EDS面掃描元素分析結(jié)果

將PA-Cu2+沉積吸附在MgAl-CO3LDHs上，形成的LDHs@PA-Cu2+的TEM照片如圖7所示。從圖7中可以看到，在MgAl-CO3LDHs表面存在厚度約為12 nm的包覆物，但襯度區(qū)別并不是很明顯，需要采用線掃描進(jìn)一步確認(rèn)。LDHs@PA-Cu2+的EDS元素分析結(jié)果如圖8所示。從面掃描的元素分布圖(圖8(a)，(b))中可以看到，P元素和Cu元素均勻分布在MgAl-CO3LDHs表面，這表明PA-Cu2+在MgAl-CO3LDHs表面上均勻分布。EDS能譜分析表明LDHs@PA-Cu2+中Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.52%。EDS線掃描結(jié)果(圖8(c))表明Mg元素含量在MgAl-CO3LDHs的邊緣處開始顯著降低，而Cu元素含量沒有顯著變化，這更加確認(rèn)了PA-Cu2+包覆物的存在。

圖7 LDHs@PA-Cu2+的TEM照片

圖8 LDHs@PA-Cu2+ EDS元素分析結(jié)果

2.3 LDHs@PA-M和LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的抗菌活性

為了定量評價LDHs@PA-M和LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的抗菌性能，采用菌落計數(shù)器統(tǒng)計浸有不同樣品的培養(yǎng)皿中的菌落數(shù)，利用抗菌率來評價樣品的抗菌活性，如圖9所示。圖9(a)為LDHs@PA-Cu2+和LDHs@PA-Ag+的抗菌測試結(jié)果。從圖9(a)中可以看到，MgAl-CO3LDHs對革蘭氏陰性菌-大腸桿菌(E.coil)表現(xiàn)出一定的抗菌活性，E.coli濃度僅從2.6×1013CFU/cm2降低到1.7×1013CFU/cm2，抗菌率為34.62%；LDHs@PA-Cu2+具有更強(qiáng)的抗菌能力，培養(yǎng)皿中細(xì)菌數(shù)量進(jìn)一步降低為5.8×107CFU/cm2，抗菌率超過99.99%；LDHs@PA-Ag+則表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的抗菌性能，從圖中可以看出，培養(yǎng)基中并無菌落存在，抗菌率達(dá)到100%。這主要是由于負(fù)載在LDHs@PA-M上的Cu2+和Ag+與細(xì)菌的細(xì)胞膜接觸并破壞其結(jié)構(gòu)，從而使細(xì)胞失去了生存和增殖的能力[20-21]。

圖9 LDHs@PA-M(a)和LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料(b)的抗菌性能測試結(jié)果

圖9(b)為LDHs@PA-Cu2+/PCL和LDHs@PA-Ag+/PCL納米復(fù)合材料抗菌測試結(jié)果。從圖9(b)中可以看到，LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的抗菌性與LDHs@PA-M的抗菌性呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。LDHs/PCL的抗菌率僅為42.31%；LDHs@PA-Cu2+/PCL復(fù)合材料對應(yīng)的E.coli濃度從空白對比樣的3.4×1012CFU/cm2降低到5.5×105CFU/cm2，抗菌率超過99.99%；LDHs@PA-Ag+/PCL納米復(fù)合材料對應(yīng)的E.coli濃度更是降低至3.4×104CFU/cm2，抗菌率超過99.99%，表現(xiàn)出最為優(yōu)異的抗菌活性。

2.4 LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖10為LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖10中可以看到，純PCL的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為31.3 MPa和612%；在MgAl-CO3LDHs加入到純PCL之后，LDHs/PCL納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到一定程度的提高。在利用PA-Ag+包覆層對MgAl-CO3LDHs進(jìn)行改性之后，LDHs@PA-Ag+/PCL納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到了38.8 MPa和762%，力學(xué)增強(qiáng)效果顯著。在利用PA-Cu2+包覆層對MgAl-CO3LDHs進(jìn)行改性之后，LDHs@PA-Cu2+/PCL納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了30.7%和33.3%，達(dá)到了40.9 MPa和816%，力學(xué)性能增強(qiáng)效果最為顯著。復(fù)合材料的強(qiáng)度與樣品缺陷和裂縫大小及分布密切相關(guān)，這些缺陷和裂縫大小及分布的負(fù)載程度顯著惡化材料抗斷裂的能力[22]。力學(xué)分析結(jié)果表明，LDHs@PA-M對PCL基材力學(xué)性能改善效果更好，這是由于表面包覆改性能提高M(jìn)gAl-CO3LDHs與基材PCL的界面相容性，減少界面缺陷[14]。此外，LDHs@PA-Cu2+/PCL納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能，結(jié)合前面的LDHs@PA-M微觀形貌分析，原因可能是LDHs@PA-Cu2+的包覆表面更加均勻，而LDHs@PA-Ag+表面還是存在一定的不均勻性。因此，合適添加量的LDHs@PA-M能夠在PCL基材中起到較好的增強(qiáng)與增韌作用。

圖10 LDHs@PA-M/PCL納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

為了解釋力學(xué)性能變化的原因，對LDHs/PCL，LDHs@PA-Ag+/PCL和LDHs@PA-Cu2+/PCL納米復(fù)合材料的斷面進(jìn)行微觀形貌分析，如圖11所示。在MgAl-CO3LDHs加入到PCL之后，MgAl-CO3LDHs與PCL基材之間出現(xiàn)較為明顯的界面缺陷(箭頭所指的區(qū)域，圖11(a))；而LDHs@PA-Ag+和LDHs@PA-Cu2+表現(xiàn)出更好的界面相容性，沒有出現(xiàn)明顯的界面缺陷，在塑性破壞的過程中能夠更好地抵抗外力產(chǎn)生的形變。結(jié)合LDHs@PA-Ag+和LDHs@PA-Cu2+的微觀形貌，LDHs@PA-Cu2+/PCL比LDHs@PA-Ag+/PCL表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能原因可能是由于LDHs@PA-Ag+表面存在一定尺寸Ag+聚集體，對LDHs@PA-Ag+與PCL基材的界面結(jié)合力和相容性有一定的負(fù)面作用。

圖11 LDHs/PCL(a)，LDHs@PA-Ag+/PCL(b)和LDHs@PA-Cu2+/PCL(c)的斷面掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)Ag+和Cu2+與PA能夠在MgAl-CO3LDHs表面形成穩(wěn)定、均勻的納米包覆層，而Fe3+和Zn2+未能與PA在LDHs表面形成穩(wěn)定、均勻的包覆層。

(2)利用金屬Ag+和Cu2+優(yōu)異的抗菌活性，LDHs@PA-Cu2+對大腸桿菌(E.coli)的抗菌率超過99.99%，LDHs@PA-Ag+的抗菌率更是達(dá)到了100%，而MgAl-CO3LDHs的抗菌性僅為34.62%。

(3)相比于純的PCL，制備的LDHs@PA-Cu2+/PCL納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了30.7%和33.3%，達(dá)到了40.9 MPa和816%，力學(xué)性能增強(qiáng)效果最為顯著；LDHs@PA-Ag+/PCL納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也分別達(dá)到了38.8 MPa和762%，力學(xué)性能增強(qiáng)效果次之。

(4)LDHs@PA-Cu2+/PCL和LDHs@PA-Ag+/PCL納米復(fù)合材料對E.coli的抗菌率均超過99.99%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性，拓展了層狀黏土/生物基高分子復(fù)合材料在活性包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。