吳 旭，唐曉寧，黃鑫威，劉美麗，周文華，歐陽(yáng)全勝

(1 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2 貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴陽(yáng) 550025；3 貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴陽(yáng) 550025；4 廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴陽(yáng) 550025)

隨著便捷式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，對(duì)高能量密度能量存儲(chǔ)器件(如二次電池)的需求日益增加。鋰離子電池作為一種經(jīng)典的二次電池，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活，然而其較低的理論能量密度(約為400 Wh·kg-1)已經(jīng)制約了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。

鋰硫電池是一種具有高理論比容量(1675 mAh·g-1)和高能量密度(2600 Wh·kg-1)的二次電池[2]。其正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫在自然界中儲(chǔ)量豐富，且具有較高的氧化還原電勢(shì)，負(fù)極金屬鋰是元素周期表中還原電勢(shì)最低的元素，因而由這兩種電極材料匹配所組裝的鋰硫電池自然而然成為備受關(guān)注的高能量密度二次電池體系[3-4]。目前，鋰硫電池尚未得到實(shí)際應(yīng)用的主要原因在于：(1)負(fù)極金屬鋰枝晶的形成所造成的電池短路和熱失效；(2)正極硫的低導(dǎo)電性和巨大的體積變化(高達(dá)80%)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；(3)正極反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx,4≤x≤8)的穿梭效應(yīng)所造成的活性物質(zhì)的不可逆損失。以上因素最終導(dǎo)致鋰硫電池的庫(kù)侖效率低、容量衰減快、循環(huán)壽命短等問(wèn)題[5-6]。為了解決上述問(wèn)題，研究者們提出了許多解決方案，其中之一便是將具有高電導(dǎo)性的碳材料[7-8](例如微孔/介孔碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等)與硫復(fù)合。利用碳材料的高導(dǎo)電性改善正極材料的電子傳輸性能，同時(shí)利用碳材料的多孔性在一定程度上緩解體積膨脹效應(yīng)以及多硫化物的穿梭，使得電池整體電化學(xué)性能有所提高。在諸多碳材料中，由碳原子以sp2雜化構(gòu)成的二維單層碳材料-石墨烯，由于具有優(yōu)異的室溫電子遷移率(200000 cm2·V-1·s-1)、極高的機(jī)械強(qiáng)度(≈1.0 TPa)以及超大的比表面積(2630 m2·g-1)等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，成為與硫復(fù)合的優(yōu)選碳質(zhì)材料。目前，液相化學(xué)沉積法是石墨烯/硫復(fù)合正極材料的主要制備方法之一。液相化學(xué)沉積法多采用硫酸鹽(Na2S,Na2S2O3等)和酸(HCl,H2SO4等)反應(yīng)提供單質(zhì)硫[5-6,11-12]。在此過(guò)程中與石墨烯進(jìn)行液相組裝復(fù)合容易在硫單質(zhì)與石墨烯之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，獲得成分均勻的石墨烯/硫復(fù)合正極材料。但是，在這個(gè)過(guò)程中經(jīng)常需要使用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作為石墨烯/硫復(fù)合材料的前驅(qū)體，這就需要將氧化石墨烯還原成石墨烯，從而增加電極材料的制備流程與周期。

本工作利用氧化石墨烯作為制備石墨烯的前驅(qū)體，通過(guò)液相一步還原自組裝的方法在液相體系中實(shí)現(xiàn)了GO的還原以及硫納米顆粒在石墨烯片層上的均相負(fù)載，制備獲得結(jié)構(gòu)一致、成分均勻的還原氧化石墨烯/硫(reduced graphene oxide/sulfur,rGO/S)復(fù)合正極材料，同時(shí)分析了不同含量GO對(duì)硫含量以及電化學(xué)性能的影響，并對(duì)其原因進(jìn)行了分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然鱗片石墨粉(上海華泰有限公司)；濃硫酸(重慶川東化工有限公司，H2SO4)；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)過(guò)氧化氫(成都金山化學(xué)試劑有限公司，H2O2)；高錳酸鉀(重慶川東化工有限公司，KMnO4)；丙酮(重慶川東化工有限公司，CH3COCH3)；五氧化二磷(成都市科龍化工試劑廠，P2O5)；過(guò)硫酸鉀(成都市科龍化工試劑廠，K2S2O8)；濃鹽酸(重慶川東化工有限公司，HCl)；五水硫代硫酸鈉(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，Na2S2O3·5H2O)；碘化氫(阿拉丁試劑有限公司，HI)；N-甲基吡咯烷酮(廣東燭光新能源科技有限公司，NMP)；無(wú)水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，C2H6O)。所有化學(xué)試劑均為分析純，此外，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

本實(shí)驗(yàn)制備的氧化石墨烯(GO)是基于改進(jìn)的Hummers法[13]，具體流程如下：首先，將15 g的K2S2O8和15 g的P2O5加入錐形瓶中，然后加入150 mL濃硫酸，攪拌30 min。將20 g的鱗片石墨粉末樣品加入錐形瓶中，在80 ℃的水浴鍋中攪拌4.5 h，并自然冷卻到室溫。之后將預(yù)氧化得到的樣品放入2 L的錐形瓶中并加入750 mL濃硫酸以及100 g KMnO4，在35 ℃水浴反應(yīng)條件下反應(yīng)3.5 h，反應(yīng)完成后緩慢滴加蒸餾水至1 L，再將上述制得的混合液均分至2個(gè)錐形瓶中(各500 mL)，然后加蒸餾水至2 L，最后各加入40 mL雙氧水溶液反應(yīng)至呈現(xiàn)金黃色即可，將所得溶液離心、洗滌至中性，晾干即得氧化石墨固體。將一定量的氧化石墨分散于蒸餾水中，配置氧化石墨烯水分散液。

1.2.2 石墨烯/硫的制備

將不同體積的GO溶液(2 mg·mL-1)和2.04 g Na2S2O3·5H2O加入150 mL去離子水和50 mL無(wú)水乙醇的混合溶劑中，并在磁力攪拌下混合均勻15 min。然后將100 mL(0.1 mol·L-1)的HI溶液緩慢滴入上述分散液中，繼續(xù)磁力攪拌2 h，之后將溶液過(guò)濾、清洗3次，最后置于60 ℃烘箱中干燥12 h，得到rGO/S復(fù)合物。其中加入45 mL GO溶液得到的rGO/S復(fù)合物稱為45-rGO/S，加入35 mL GO溶液得到的稱為35-rGO/S，加入25 mL的稱為25-rGO/S。

1.3 電極的制備

將所制得的rGO/S復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑(Super P)以及黏結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合，研磨均勻后，加入適量NMP，制備成均勻的混合漿料并涂覆在涂炭鋁箔上，在60 ℃下真空干燥12 h，切成直徑為12 mm的正極極片。將該正極極片、金屬鋰負(fù)極、Celgard 2400隔膜、混合電解液在充滿氬氣的手套箱(Mikrouna Co.，水含量和氧含量低于0.1×10-6)中封裝成CR2032型紐扣電池。電解質(zhì)溶液由1 mol/L雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)和2%LiNO3作為添加劑溶解在1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比1∶1)的混合溶液中構(gòu)成。采用CHI660D電化學(xué)工作站、電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)對(duì)電池進(jìn)行系統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試。

1.4 樣品表征

采用Bruker D-8型X射線衍射儀對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100F透射電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌，并利用該掃描電子顯微鏡配套的能量分布X射線光譜儀(EDS)對(duì)元素種類及含量進(jìn)行分析測(cè)定。采用TG 209F1熱重分析儀，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，分析元素硫的含量。采用LabRam HR Evolution拉曼光譜儀表征碳材料的缺陷情況。元素化學(xué)分析由PHI 1600 ESCA X射線光電子能譜儀進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

圖1 rGO/S復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖

圖2為35-rGO/S復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖。從圖2(a),(b)可以看出，35-rGO/S復(fù)合材料呈現(xiàn)緊湊和致密的結(jié)構(gòu)。緊湊的結(jié)構(gòu)可以確保硫單質(zhì)被石墨烯片層包裹，從而使硫與石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間保持良好的接觸。同時(shí)可以看到大量孔隙的存在，這有利于電解液與35-rGO/S復(fù)合正極材料的充分接觸。從圖2(c)可以看到，硫納米顆粒在石墨烯片層間均勻分布，與圖2(d)～(f)中的元素能譜分析(EDS)結(jié)果一致。從圖2中的EDS圖還可以看到O元素的存在，說(shuō)明GO僅被部分還原成rGO，而部分還原的GO并未完全脫去含氧官能團(tuán)，使得35-rGO在化學(xué)上有利于吸附Li2Sx，緩解穿梭效應(yīng)[14-15]。

圖2 35-rGO/S復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖

圖3為rGO/S復(fù)合材料的熱重分析曲線。可以看出，在45-rGO/S復(fù)合材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.3%，35-rGO/S復(fù)合材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.6%，而25-rGO/S復(fù)合材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.7%。通常在硫碳復(fù)合材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)70%，這是因?yàn)榱蛘急冗^(guò)高會(huì)影響復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致電池的綜合電化學(xué)性能下降。

圖3 rGO/S復(fù)合材料的熱重分析曲線

圖4為GO和35-rGO/S的XRD譜圖。如圖所示，在GO的XRD譜圖中2θ=10.5°處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的特征峰，對(duì)應(yīng)于GO的(110)面，說(shuō)明GO的結(jié)晶性較強(qiáng)。而35-rGO/S的XRD圖譜中屬于GO的2θ=10.5°的特征峰消失，說(shuō)明GO被有效地還原[16]。35-rGO/S的譜圖中的一系列特征峰與正交硫晶體的典型峰(JCPDS 96-901-1363)相對(duì)應(yīng)，證明通過(guò)還原自組裝過(guò)程可以有效地得到硫單質(zhì)，而較弱特征峰則說(shuō)明35-rGO/S中的元素硫結(jié)晶性較差[17]。

圖4 GO和 35-rGO/S的XRD譜圖

拉曼光譜是一種可以表征碳材料缺陷程度的有效手段，其中D峰代表石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷、G峰代表sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)[18]。D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)則可以衡量碳材料石墨化程度[19]。圖5為GO和35-rGO/S的拉曼光譜圖。如圖5所示：在1330,1580 cm-1左右出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的峰，分別對(duì)應(yīng)于碳材料的D峰和G峰。與GO的ID/IG值(0.77)相比，35-rGO/S的ID/IG值上升到0.97，說(shuō)明35-rGO/S的無(wú)序程度增加。這是因?yàn)樵贕O還原和硫單質(zhì)引入的過(guò)程中導(dǎo)致石墨烯片層產(chǎn)生了其他缺陷，這些缺陷可以促進(jìn)硫納米顆粒的負(fù)載并且在電化學(xué)過(guò)程中可以加速電化學(xué)反應(yīng)的速率。

圖5 GO和35-rGO/S的拉曼光譜圖

圖6 35-rGO/S的XPS譜圖

圖7(a)為35-rGO/S復(fù)合正極材料典型的循環(huán)伏安曲線(CV)，掃描速率為0.1 mV·s-1，工作電壓范圍為1.7～2.8 V。從圖7(a)可以看到兩個(gè)還原峰，其中2.25 V左右的峰對(duì)應(yīng)于元素硫向可溶性長(zhǎng)鏈Li2Sx(4≤x≤8)的形成，而2.05 V左右的峰則對(duì)應(yīng)于不溶的短鏈Li2S2/Li2S的形成。在2.38 V左右的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)于不溶性的Li2S2/Li2S向單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)變過(guò)程[23]。圖7(b)為35-rGO/S復(fù)合正極材料在0.2 C倍率下循環(huán)第1圈、第2圈以及第100圈的充放電曲線?？梢钥闯?，每條放電曲線上均有兩個(gè)平臺(tái)，第1個(gè)放電平臺(tái)在2.25 V左右，第2個(gè)放電平臺(tái)在2.05 V左右，充電曲線平臺(tái)在2.38 V左右,與CV曲線中的氧化還原峰位置一致。

圖7 35-rGO/S復(fù)合正極材料的循環(huán)伏安曲線(a)和恒電流充放電曲線(b)

為了對(duì)比不同GO含量對(duì)rGO/S復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能的影響，測(cè)試了45-rGO/S,35-rGO/S和25-rGO/S復(fù)合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，在0.2 C的電流密度下，35-rGO/S復(fù)合正極的初始放電比容量為1197.3 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，容量仍保持在730 mAh·g-1左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。45-rGO/S復(fù)合材料傳遞了587.8 mAh·g-1的初始容量，200次循環(huán)后容量保持在380 mAh·g-1左右。而25-rGO/S復(fù)合正極材料僅能傳遞出100～300 mAh·g-1的容量。在0.1,0.2,0.5,1,2 C以及3 C的不同電流密度下對(duì)倍率性能進(jìn)行評(píng)估(見圖8(b))。結(jié)果顯示在0.1,0.2,0.5,1,2 C以及3 C的不同電流密度下45-rGO/S傳遞了580,363.9,204.3,150.5,117.5,88.8 mAh·g-1左右的容量。當(dāng)電流密度回到0.1 C時(shí)，容量恢復(fù)到418 mAh·g-1左右。35-rGO/S復(fù)合正極材料傳遞了約為979.7,890.4,830.5,730.6,541.8,309.6 mAh·g-1的容量，當(dāng)電流密度回到0.1 C時(shí)，放電容量恢復(fù)到952.2 mAh·g-1。而25-rGO/S復(fù)合正極材料僅能傳遞367.4,240.5,190.5,170.2,135.6,121.7 mAh·g-1的容量，電流密度恢復(fù)到0.1 C以后，容量恢復(fù)到232.5 mAh·g-1。45-rGO/S和25-rGO/S兩組復(fù)合正極材料表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，其原因主要是GO的導(dǎo)電性較差，當(dāng)GO過(guò)量時(shí)會(huì)導(dǎo)致rGO的還原程度降低，rGO/S復(fù)合材料的導(dǎo)電性會(huì)迅速下降。當(dāng)GO含量減少后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在自組裝過(guò)程中難以將硫包覆在石墨烯片層間，同時(shí)硫含量過(guò)高降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，增加了電子/離子擴(kuò)散距離，這與圖9所示的交流阻抗譜結(jié)果一致。35-rGO/S復(fù)合正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是由于氧化石墨烯在還原自組裝過(guò)程中，緊緊將納米硫顆粒包覆在石墨烯片層間。納米硫顆粒與石墨烯片層緊密接觸以及電解液在結(jié)構(gòu)中的充分?jǐn)U散有利于縮短離子的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)電子的交換。

圖8 rGO/S復(fù)合正極材料的循環(huán)性能及倍率性能

圖9 rGO/S復(fù)合正極材料的交流阻抗曲線

35-rGO/S復(fù)合正極材料表現(xiàn)出較好的倍率性能，這是由其快速的離子/電子傳輸速率所致。圖9中曲線是由45-rGO/S,35-rGO/S和25-rGO/S復(fù)合正極在循環(huán)前的交流阻抗譜組成。交流阻抗譜曲線由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成。其中高頻區(qū)域的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線與離子的擴(kuò)散電阻有關(guān)。由曲線可以對(duì)比得出35-rGO/S的Rct在80 Ω左右，45-rGO/S和 25-rGO/S的Rct在200～300 Ω之間，高于35-rGO/S的80 Ω。這是因?yàn)榕c25-rGO/S復(fù)合正極相比，35-rGO/S復(fù)合正極中硫含量較低，石墨烯含量更高，電極導(dǎo)電性更好，并且殘留的含氧官能團(tuán)可以限制多硫化物的穿梭。與45-rGO/S復(fù)合正極相比，35-rGO/S中的石墨烯還原程度更高，電極導(dǎo)電性更好。因此，35-rGO/S復(fù)合正極表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)采用一步還原自組裝的方法可以實(shí)現(xiàn)硫納米顆粒在石墨烯片層間的均勻分布，獲得成分均勻的rGO/S復(fù)合材料。

(2)液相一步還原自組裝的方法可以減少材料的制備流程，獲得較高硫負(fù)載量的rGO/S復(fù)合正極，同時(shí)得到較佳的電化學(xué)性能。在0.2 C的電流密度下，35-rGO/S復(fù)合正極的初始放電比容量為1197.3 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，容量仍保持在730 mAh·g-1左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)當(dāng)含硫量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致rGO/S復(fù)合正極的導(dǎo)電性下降，電化學(xué)性能迅速降低。當(dāng)GO含量過(guò)多時(shí)，rGO的還原程度降低，rGO/S復(fù)合正極的電極材料的導(dǎo)電性也會(huì)下降，電化學(xué)性能變差。因此，在使用GO作為前驅(qū)體制備rGO/S復(fù)合正極時(shí)需要同時(shí)兼顧硫的過(guò)高負(fù)載以及rGO還原程度等問(wèn)題。