呂登攀 ，白永輝,* ，王焦飛 ，宋旭東 ，蘇暐光 ，于廣鎖,2 ，祝 賀 ，唐廣軍

（1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237；3.山東兗礦國(guó)拓科技工程股份有限公司，山東 鄒城 273500）

作為中國(guó)能源的金三角之一，寧東地區(qū)煤炭資源儲(chǔ)量豐富，煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模宏大，高效利用寧東煤關(guān)系到寧夏能源工業(yè)的未來(lái)[1]。煤氣化是發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)的重要途徑，其中，氣流床氣化技術(shù)已經(jīng)成為世界各國(guó)大規(guī)模、高效率的煤氣化的首選技術(shù)。煤氣化渣是氣流床氣化爐的主要副產(chǎn)品，包括粗渣和細(xì)渣[2]。其中，細(xì)渣含碳量高且燒失量大，超過(guò)了國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，難以用做建材、建工道路及回填工程[3,4]。目前，氣化細(xì)渣與燃料煤進(jìn)行摻燒被用于流化床已逐漸成為趨勢(shì)，可以改善其燃燒特性，被認(rèn)為是一種可行的技術(shù)方案[5]。加入的細(xì)渣將會(huì)對(duì)混燃特性產(chǎn)生重要的作用，因此，有必要對(duì)細(xì)渣中殘?zhí)康姆磻?yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，而決定殘?zhí)糠磻?yīng)活性的主要內(nèi)因就是細(xì)渣中殘?zhí)康奈锢砘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，所以本研究的工作落腳點(diǎn)主要聚集在將細(xì)渣中殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)特征與燃燒特性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，為下一步原煤與細(xì)渣的摻燒特性研究做出了理論基礎(chǔ)。

目前，關(guān)于煤氣化細(xì)渣中殘?zhí)康难芯恳呀?jīng)有相關(guān)的報(bào)道。Wu 等[6]闡述了氣化爐渣中“未燃燒的碳”的可能來(lái)源，認(rèn)為原煤熱解過(guò)程中的揮發(fā)物質(zhì)、部分氣化的碳（在氣化爐中停留時(shí)間很短）及未反應(yīng)的熱解碳（由于熔融礦物質(zhì)的包裹而無(wú)法及時(shí)氣化）是殘?zhí)康娜N主要來(lái)源方式。Zhao 等[7]通過(guò)掃描電子顯微鏡和熱重分析儀等儀器觀察到灰渣中的無(wú)機(jī)物傾向于以球形存在，而殘?zhí)績(jī)A向于以松散絮狀存在，并發(fā)現(xiàn)細(xì)渣中殘?zhí)康姆磻?yīng)性低于粗渣。Xu 等[8]研究了不同氣流床氣化灰渣以及脫灰樣品中殘?zhí)康臍饣磻?yīng)性，發(fā)現(xiàn)脫灰使得粗渣中殘?zhí)康姆磻?yīng)活性下降，而細(xì)渣殘?zhí)康臍饣磻?yīng)性并未降低甚至部分樣品反應(yīng)性有所提高，主要原因是細(xì)渣有更有序的碳微晶結(jié)構(gòu)和較低的催化組分含量。Huang 等[9]發(fā)現(xiàn)，粗渣中的殘?zhí)勘燃?xì)渣具有更低的氣化活性，主要原因在于粗渣中殘?zhí)康谋缺砻娣e更低，碳晶體結(jié)構(gòu)更有序，總活性位更少。羅海華[10]研究了原煤與飛灰中殘?zhí)康娜紵匦?，研究發(fā)現(xiàn)飛灰中殘?zhí)康谋缺砻娣e比原煤的更大，且飛灰中殘?zhí)康牧礁?，氧氣的擴(kuò)散能力就會(huì)變得更強(qiáng)，燃燒速率則會(huì)變得更大。Dai 等[11]研究了煙煤和產(chǎn)生的煤氣化細(xì)渣的理化性質(zhì)，采用熱重分析儀分析了煤氣化細(xì)渣的燃燒和混燃特性，結(jié)果表明，煤氣化細(xì)渣的燃燒性能比無(wú)煙煤差，原煤與氣化細(xì)渣混燒具有不可忽略的協(xié)同效應(yīng)。但目前對(duì)于氣化細(xì)渣燃燒及混燃特性的研究報(bào)道相對(duì)較少，還未有成功的工程示范案例報(bào)道。因此，全面深入掌握氣化細(xì)渣的理化性質(zhì)與燃燒特性，對(duì)發(fā)展可靠的氣化細(xì)渣資源化利用技術(shù)非常重要。

為此，本研究選用寧東基地GE(徳士古水煤漿氣化工藝）、OMB(多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化工藝）及GSP(GSP 干煤粉加壓氣化工藝）三類(lèi)典型氣流床氣化工藝產(chǎn)生的氣化細(xì)渣為原料，采用孔徑分析儀、掃描電子顯微鏡、激光拉曼光譜等儀器對(duì)氣化細(xì)渣中殘?zhí)康睦砘再|(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的表征及分析，并結(jié)合熱重分析儀對(duì)氣化細(xì)渣中的殘?zhí)窟M(jìn)行燃燒特性的研究，以期為氣化細(xì)渣綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

GE、OMB 及GSP 三種氣化工藝所用的煤均來(lái)源于寧東煤田所產(chǎn)生的典型的氣化用煤，以羊場(chǎng)灣配煤為主要原料，選取三種氣化工藝所產(chǎn)生的氣化細(xì)渣（Fine Slag）為原料，分別標(biāo)記為FSGE、FSOMB及FSGSP,采用5E-MACш紅外快速煤質(zhì)分析儀、Vario MACRO 元素分析儀及Advant XPX 射線熒光光譜儀分別對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析和灰化學(xué)組成分析，其分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1 和表2。

表1 細(xì)渣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of fine slags

將FSGE、FSOMB及FSGSP研磨至粒徑小于74 μm，在105 ℃下干燥12 h 去除水分。然后用稀鹽酸(20%)和氫氟酸(40%)對(duì)上述細(xì)渣進(jìn)行逐級(jí)脫灰處理[12]，制得相應(yīng)脫灰細(xì)渣，分別標(biāo)記為DFSGE、DFSOMB及DFSGSP。原煤經(jīng)過(guò)高溫氣化爐形成了灰分極高、結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定的細(xì)渣，導(dǎo)致酸洗難以徹底脫出灰分，酸洗后得到的DFSGE、DFSOMB及DFSGSP的灰分別為6.09%、13.94%及36.46%，極大地降低了灰分對(duì)殘?zhí)咳紵匦缘母蓴_。

表2 細(xì)渣的灰分組成Table 2 Ash composition of fine slags

通過(guò)X 射線衍射儀(D8 ADVANCE A25, Bruker AXS, Germany)對(duì)氣化細(xì)渣中的礦物質(zhì)成分進(jìn)行表征，采用 CuKα 輻射，X 射線管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為2 (°)/min，并以0.01°的步寬從5°連續(xù)掃描到80°[13]。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同氣化細(xì)渣的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of different fine slag

由圖1 可知，三種氣化細(xì)渣在12°-50°出現(xiàn)較為明顯的“饅頭峰”，沒(méi)有出現(xiàn)較多的尖銳而強(qiáng)烈的衍射峰，說(shuō)明氣化細(xì)渣中含有較高的非晶相，非晶相物質(zhì)主要為硅鋁酸鹽玻璃和無(wú)定形炭，氣化殘?jiān)闹饕酁槭⑴c方解石，其中，硅酸鈣和赤鐵礦少量存在。氣化殘?jiān)惺⑾嘀饕獊?lái)自氣化過(guò)程中未來(lái)的及參與反應(yīng)的石英顆粒，在急冷過(guò)程中由玻璃相析晶而得。而方解石作為降低灰分熔點(diǎn)的助溶劑，由于高溫過(guò)程中停留時(shí)間較短，來(lái)不及完全分解或參與高溫熔融過(guò)程而殘留下來(lái)[14]。

1.2 樣品理化性質(zhì)分析

1.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)

采用比表面積及孔徑分析儀(JW-BK100C)對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在進(jìn)行氣體吸附測(cè)量之前，將樣品在200 ℃吸附系統(tǒng)中脫氣至少10 h。在-196 ℃的溫度和0.01-0.99 的相對(duì)壓力下進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn)，比表面積采用BET 模型計(jì)算，孔徑分布采用BJH 模型計(jì)算。

1.2.2 表面形貌結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡(ZEISSEVO18, Germany)對(duì)氣化細(xì)渣樣品進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)的表征。該儀器系統(tǒng)的分辨率為3 nm，放大倍率為5-（1.0×106）倍，可以連續(xù)調(diào)節(jié)。加速電壓：200 V-30 kV，10 V 步進(jìn)連續(xù)可調(diào)。

1.2.3 殘?zhí)课⒕ЫY(jié)構(gòu)

利用DXR 激光拉曼光譜儀(Thermo Fisher,US)對(duì)樣品的殘?zhí)课⒕ЫY(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。每個(gè)樣品測(cè)試時(shí)取四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行打點(diǎn)測(cè)量，測(cè)試設(shè)定在一級(jí)區(qū)域，波數(shù)為800-2000 cm-1，激光束的波長(zhǎng)和功率分別為514 nm 和2 mW[15]。

1.3 燃燒特性的測(cè)定

樣品的燃燒反應(yīng)性采用熱重分析儀（耐馳TGA5500）進(jìn)行測(cè)試，從30 ℃加熱到1100 ℃，加熱速率為20 ℃/min，總空氣流量為200 mL/min。燃燒氣氛選取21% O2/79% N2混合氣模擬空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

2.1.1 脫灰細(xì)渣的孔隙結(jié)構(gòu)

利用比表面積及孔徑分析儀對(duì)脫灰前后細(xì)渣的孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征分析，脫灰前后細(xì)渣的孔徑分布特征曲線見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，脫灰后的煤氣化細(xì)渣均在4-8 nm處有明顯分布，說(shuō)明氣化細(xì)渣中的殘?zhí)康目紫督Y(jié)構(gòu)主要集中在中孔上。由表3 可得到所有樣品的孔隙特征參數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫灰后的細(xì)渣的比表面積、孔體積及平均孔徑均大于原始細(xì)渣，且脫灰細(xì)渣的比表面積大小順序?yàn)椋篋FSGE＞ DFSOMB＞DFSGSP, DFSGE和DFSOMB的比表面積分別是DFSGSP的1.72 倍和1.67 倍。以上結(jié)果表明，脫灰后的細(xì)渣的多孔性更強(qiáng)，這可能是由于去除了大量的無(wú)機(jī)物，導(dǎo)致孔隙度增加。

圖2 脫灰前后細(xì)渣的孔徑分布Figure 2 Characteristic curves of pore size distribution of fine slag before and after demineralization

表3 脫灰前后細(xì)渣的孔隙特征參數(shù)Table 3 Pore characteristic parameters of fine slag before and after demineralization

2.1.2 酸洗前后細(xì)渣中殘?zhí)康奈⒂^形貌

利用掃描電子顯微鏡對(duì)酸洗前后的氣化細(xì)渣進(jìn)行表面微觀形貌的分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，原始?xì)饣?xì)渣FSGE、FSOMB和FSGSP中的物質(zhì)可分為黏結(jié)球形顆粒、多孔不規(guī)則顆粒與孤立的大球形顆粒，這幾種顆粒呈相互錯(cuò)雜包裹狀態(tài)分布。黏結(jié)球形顆粒是由于其中一部分小顆粒發(fā)生了明顯的熔融團(tuán)聚的現(xiàn)象，這可能是由于在高溫的氣化爐內(nèi)，原煤中的礦物質(zhì)熔融團(tuán)聚所致[16]。不規(guī)則顆粒以蜂窩多孔狀的形態(tài)存在，各類(lèi)型孔由表面延伸至顆粒內(nèi)部，其框架結(jié)構(gòu)表面黏附、內(nèi)部包裹有大量相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒。孤立的大球形顆粒直徑相對(duì)較大，表面呈現(xiàn)著釉質(zhì)光澤，大多以獨(dú)立個(gè)體存在。其中，宋瑞領(lǐng)等[17]對(duì)多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化細(xì)渣進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)多孔不規(guī)則顆粒中C 含量超過(guò)80%，而黏結(jié)球形顆粒與孤立的大球形顆粒C 含量較少，O、Al、Si 及Ca 的含量較高，主要是硅鋁礦物。

而酸洗脫灰后的細(xì)渣DFSGE、DFSOMB和DFSGSP中的物質(zhì)大多以疏松細(xì)小的顆粒和多孔不規(guī)則塊狀顆粒存在，只有零星分布著較少的黏結(jié)球形顆粒，說(shuō)明酸洗效果較好，含礦物質(zhì)的孤立大球形顆粒和大部分的黏結(jié)球形顆粒已經(jīng)被成功酸洗除去。

2.1.3 殘?zhí)康奈⒕ЫY(jié)構(gòu)

利用激光拉曼光譜儀研究了脫灰樣品中殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)，本研究中使用的拉曼實(shí)驗(yàn)條件與分峰擬合方法與Sheng 等[18]報(bào)道的相同，對(duì)原始拉曼峰進(jìn)行分峰擬合獲得了五個(gè)特征峰的信息，即G 峰、D1 峰、D2 峰、D3 峰、D4 峰，脫灰細(xì)渣殘?zhí)康脑祭庾V譜圖及其擬合峰圖譜如圖4所示。

圖3 脫灰前后細(xì)渣的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of fine slag before and after demineralization

圖4 脫灰細(xì)渣中殘?zhí)康睦庾V及擬合峰Figure 4 Raman spectrum and fitting peak of residual carbon in the demineralized fine slag

一般來(lái)說(shuō)，碳質(zhì)材料的拉曼光譜一階區(qū)域(800-2000 cm-1)有兩個(gè)明顯重疊峰，分別稱(chēng)為D 峰和G 峰。有文獻(xiàn)[19]報(bào)道，對(duì)于無(wú)序炭的一階區(qū)域通常具有五個(gè)峰，分別出現(xiàn)在1580、1350、1620、1500 和1200 cm-1，相應(yīng)的稱(chēng)為G、D1、D2、D3 及D4 峰。G 峰對(duì)應(yīng)于理想石墨晶格的伸縮振動(dòng)模式(E2g對(duì)稱(chēng))；D1 峰對(duì)應(yīng)于無(wú)序石墨晶格的振動(dòng)模式（石墨烯層邊緣，A1g對(duì)稱(chēng)）。通常伴隨D1 峰出現(xiàn)的D2 峰對(duì)應(yīng)著無(wú)序石墨晶格的振動(dòng)模式（表面石墨烯層，E2g對(duì)稱(chēng)）。D3 峰對(duì)應(yīng)于無(wú)定形炭的sp2鍵，包括有機(jī)分子和官能團(tuán)碎片。D4 峰的形成是由于微晶外圍的sp2-sp3混合鍵或C-C 和C=C拉伸振動(dòng)形成多烯類(lèi)結(jié)構(gòu)。D3 與D4 兩個(gè)峰均被認(rèn)為是由炭結(jié)構(gòu)缺陷引起的反應(yīng)位點(diǎn)，也被稱(chēng)為反應(yīng)活性位[20,21]，因此，ID3+D4/IAll可以用來(lái)表示殘?zhí)康幕钚晕稽c(diǎn)。

峰的積分面積比常用來(lái)作為表征樣品結(jié)構(gòu)變化的參數(shù)。ID1/IG和IG/IAll?？梢杂糜诙勘碚鳂悠返奶拷Y(jié)構(gòu)有序化程度，即ID1/IG比值越高或IG/IAll比值越低，意味著炭結(jié)構(gòu)有序化程度越低。ID3/IG+D2+D3比值常用來(lái)表征無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，ID3/IG+D2+D3比值越高，說(shuō)明煤焦中無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)越多。

由表4 可知，三個(gè)樣品的ID1/IG和ID3/IG+D2+D3比值大小順序均為DFSGE＞ DFSOMB＞ DFSGSP，IG/IAII比值則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，表明三個(gè)樣品中，DFSGE中的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)有序度最低，無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)最多。

表4 拉曼光譜峰面積比Table 4 Raman band area ratio

通過(guò)對(duì)DFSGE、DFSOMB與DFSGSP的比較，發(fā)現(xiàn)DFSGE的ID3/IAll都大于DFSOMB與DFSGSP，這意味著DFSGE包含的由D3 峰反應(yīng)的結(jié)構(gòu)稍多，這些結(jié)果也符合DFSGE的工業(yè)分析與元素分析，因?yàn)镈FSGE中含有較多的揮發(fā)性物質(zhì)及H、O 元素。而DFSGSP的碳晶結(jié)構(gòu)更為有序，則是由于ID4/IAll的數(shù)值最小，由D4 峰反應(yīng)的結(jié)構(gòu)稍少。

D3 和D4 峰所反映的這些結(jié)構(gòu)也被作為碳質(zhì)材料中碳的活性位點(diǎn)，結(jié)果表明，在三種殘?zhí)恐校珼FSGE的ID3+D4/IAll數(shù)值最大，DFSGSP數(shù)值最小。這意味著三個(gè)殘?zhí)康幕钚晕稽c(diǎn)的排列順序?yàn)椋篋FSGE＞DFSOMB＞ DFSGSP。

2.2 燃燒特性的測(cè)定

采用熱重-微分熱重(TG-DTG) 聯(lián)合定義法[22]分析熱重曲線，得到著火溫度、最大燃燒速率及其峰值溫度、燃盡溫度和綜合燃燒特性指數(shù)，用來(lái)評(píng)價(jià)燃料的燃燒性能[23]。

著火溫度ti[24]：在DTG 曲線上過(guò)峰值A(chǔ) 點(diǎn)作垂線交TG 曲線于B 點(diǎn)，過(guò)B 點(diǎn)作TG 曲線的切線交于煤樣剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%時(shí)的水平直線于C 點(diǎn)，C 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為ti，具體見(jiàn)圖5。

圖5 著火溫度的定義Figure 5 Definition of ignition temperature

燃盡溫度th：煤樣轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。最大燃燒速率Wmax：DTG 曲線上的峰值。平均燃燒速率Wmean按式(1)計(jì)算：

綜合燃燒特性指數(shù)S按式(2)計(jì)算。

式（1）與（2）中，Wmax為最大失重速率，% /min；Wmean為平均燃燒速率，% /min；ti為著火溫度，℃；th為燃盡溫度，℃，β為升溫速率，℃/min； αi為試樣著火時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%； αh為試樣燃盡時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖6 為DFSGE、DFSOMB與DFSGSP的熱重分析曲線，表5 比較了所有測(cè)試樣品的燃燒特性參數(shù)，結(jié)合圖6 和表5 可知，DFSGE、DFSOMB與DFSGSP的著火點(diǎn)的溫度基本上沒(méi)有太大的區(qū)別，而DFSGE與DFSOMB的燃盡溫度分別比DFSGSP低114.8 ℃與110.3 ℃。從DTG 曲線可以看出，DFSGE在燃燒階段的失重峰比DFSGSP與DFSOMB更窄更高，說(shuō)明DFSGE中的殘?zhí)咳紵M(jìn)程更為迅速、劇烈，主要是由于DFSGE中的殘?zhí)烤哂休^大的比表面積、較多的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)及較高的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致空氣的擴(kuò)散能力較與其他兩種殘?zhí)慷愿鼜?qiáng)，燃燒活性也更強(qiáng)，使得燃燒反應(yīng)更充分，從而DFSGE中的殘?zhí)康娜紵俾首羁?，DFSGSP中的殘?zhí)咳紵俾首盥４送?，DFSGE與DFSOMB的綜合燃燒特性指數(shù)S分別比DFSGSP高4.42 倍和4.15 倍。因此，樣品的燃燒特性等級(jí)劃分為DFSGE＞ DFSOMB＞ DFSGSP。

圖6 脫灰細(xì)渣中殘?zhí)康臒嶂胤治銮€Figure 6 Thermogravimetric analysis curve of residual carbon in the demineralized fine slag

表5 燃燒曲線的特征參數(shù)Table 5 Characteristic parameters of combustion curve

3 結(jié) 論

利用比表面積與孔徑分析儀測(cè)定三種脫灰細(xì)渣的孔徑尺寸，結(jié)果表明，脫灰細(xì)渣中殘?zhí)康目讖匠叽缰饕植荚?-8 nm，且比表面積大小順序?yàn)椋篋FSGE＞ DFSOMB＞ DFSGSP。采用掃描電子顯微鏡研究氣化細(xì)渣的表面微觀形貌，發(fā)現(xiàn)原始?xì)饣?xì)渣中的物質(zhì)可分為黏結(jié)球形顆粒、多孔不規(guī)則顆粒與孤立的大球形顆粒，相互錯(cuò)雜分布，而酸洗后的氣化細(xì)渣多以疏松細(xì)小的顆粒和多孔不規(guī)則塊狀顆粒存在。利用激光拉曼光譜儀研究煤氣化渣中殘?zhí)康奈⒕ЫY(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，DFSGE中殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的有序度最低，無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)最多，殘?zhí)康幕钚晕稽c(diǎn)大小順序?yàn)椋篋FSGE＞ DFSOMB＞DFSGSP。結(jié)合熱重分析儀研究三種脫灰細(xì)渣中殘?zhí)康娜紵匦浴＝Y(jié)果表明，DFSGE的燃燒速率最快，DFSGSP的燃燒速率最慢，主要是由于DFSGE中的殘?zhí)恐芯哂休^大的比表面積、較多的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)及較高的的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致空氣的擴(kuò)散能力較與其他兩種殘?zhí)慷愿鼜?qiáng)，燃燒活性也更強(qiáng)，使得燃燒反應(yīng)更充分。此外DFSGE與DFSGSP綜合燃燒指數(shù)分別為5.26 × 10-7與1.19 × 10-7%2/（min2·℃3）。