權(quán)燕紅 ，苗 超 ，李 濤 ，王 娜 ，武朦朦 ，張 寧 ，趙金仙 ，任 軍

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024）

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）是形成PM2.5 和O3的重要前驅(qū)體，近年來成為一種廣受關(guān)注的重要大氣污染物[1]。在諸多VOCs處理技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的主要包括燃燒法、吸附法和冷凝法，其中，燃燒法可將污染物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O 最終從環(huán)境中消除，具有處理效率高、副產(chǎn)物少、無二次污染等優(yōu)勢，因此，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視。與傳統(tǒng)直接熱力燃燒技術(shù)相比，催化燃燒技術(shù)采用催化劑降低反應(yīng)活化能，起燃溫度大幅降低，燃料使用量和設(shè)備制造成本減少，具有更廣闊的應(yīng)用前景和市場空間[2]。開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，使得有機(jī)廢氣盡量在更低的溫度下發(fā)生燃燒，是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵和核心。

催化燃燒VOCs 主要使用貴金屬和過渡金屬氧化物催化劑，貴金屬（Pt、Pd 和Rh 等）催化劑活性很高，在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)VOCs 的高效分解，壽命較長但價(jià)格昂貴[3]。相比之下，開發(fā)價(jià)格低廉的過渡金屬氧化物催化劑受到廣泛關(guān)注。氧化鈰含有豐富的Ce3+/Ce4+離子對以及 Ce3+Ce4+之間的快速可逆轉(zhuǎn)化性能，因而顯示出獨(dú)特的氧化還原特性和極強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，顯著促進(jìn)分子氧的吸附和活化[4]，因此，作為活性組分或載體可以應(yīng)用于VOCs 催化燃燒反應(yīng)[5,6]。

研究者針對不同形貌CeO2的催化燃燒性能展開了大量研究，如Peng 等[7]通過控制水熱合成條件得到不同形貌的CeO2（納米棒、納米顆粒、納米立方體），分別負(fù)載Pt 后用于催化甲苯燃燒反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以納米棒CeO2為載體的催化劑表面氧空位濃度最高，催化活性最佳；Feng 等[8,9]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2空心球比CeO2納米棒和納米管在催化甲苯燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性，主要?dú)w因于其具有更高的比表面積和更多的氧空位；Liao 等[10]采用水熱合成法制備CeO2納米棒，通過改變水熱時(shí)間和堿溶液濃度調(diào)節(jié)樣品尺寸，發(fā)現(xiàn)直徑最小的納米棒具有最多的氧空位和更高的Ce3+濃度，在甲苯催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的活性。此外，有研究者認(rèn)為，CeO2暴露晶面對其催化性能具有重要影響。例如，Lv 等[11]通過控制合成得到具有高度規(guī)整的（100）晶面的CeO2立方體，相比暴露（111）和（100）兩種晶面的CeO2納米顆粒，其在甲苯選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的苯甲醛選擇性；Huang 等[12]分別通過水熱法和沉淀法制備了棒狀和顆粒狀的CeO2負(fù)載Au 用于CO 催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)棒狀CeO2主要暴露（100）和（110）晶面，而顆粒狀CeO2主要暴露（111）晶面，由于（100）和（110）晶面比（111）晶面更有利于Au 的錨定與分散，導(dǎo)致棒狀CeO2負(fù)載Au 催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性；Pan 等[13]通過控制水熱合成條件制備了不同形貌（棒狀、片狀和管狀）的CeO2，其中，CeO2納米片兼具二維材料高比表面積、高結(jié)晶度及自身優(yōu)異的儲(chǔ)氧和氧化還原特性，表現(xiàn)出最高的CO 催化氧化活性，主要?dú)w因于其具有最高的（100）晶面暴露比例；閆寧等[14]采用不同方法制備出球狀、花苞狀和多面體的CeO2，負(fù)載Ni 后用于CO 甲烷化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)球狀CeO2比表面積最高，主要暴露（111）晶面，而且氧空位含量高，在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。采用溶膠-凝膠-超臨界干燥法可以制得小粒徑、高比表面積、低密度的CeO2氣凝膠，其豐富的表面缺陷能夠提供很高的表面氧濃度。李健[15]采用CeO2氣凝膠擔(dān)載CuO用于富氫氣氛中CO 的催化氧化，發(fā)現(xiàn)CuO 與CeO2之間存在強(qiáng)烈的相互作用，使銅物種高度分散于CeO2表面上，因此，表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。

綜上分析，氧化鈰的催化性能主要取決于比表面積、晶粒尺寸、暴露晶面等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，而這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)受到制備方法的影響和控制。研究顯示，水熱法、沉淀法和溶膠凝膠法在合成高性能CeO2方面具有明顯優(yōu)勢。在前期研究基礎(chǔ)上選擇合適的制備方法，通過優(yōu)化工藝條件定向合成具有特定形貌的CeO2樣品，有望進(jìn)一步改善催化燃燒性能[16-19]。

本研究采用溶膠-凝膠-超臨界干燥法、水熱法、沉淀法分別制備不同形貌的氧化鈰，探討了催化燃燒甲苯反應(yīng)性能，通過多種方法對不同形貌的氧化鈰樣品的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征，分析了氧化鈰樣品形貌、暴露晶面等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及其與反應(yīng)物分子的吸附能力和自身的氧化還原循環(huán)能力的關(guān)系，揭示了其對催化燃燒甲苯性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同形貌氧化鈰的制備

CeO2-A：采用溶膠-凝膠-超臨界干燥法合成氣凝膠[20]。將硝酸鈰溶于30 mL 乙醇中充分溶解后，再依次加入2.63 g 檸檬酸，和10 mL 環(huán)氧丙烷，快速攪拌形成均相溶液，于模具中靜置形成濕凝膠；得到的濕凝膠在高壓反應(yīng)釜中于進(jìn)行超臨界干燥，臨界溫度為243 ℃，臨界壓力為6.4 MPa，密閉，充入高壓氮?dú)?，檢漏，再排出，重復(fù)進(jìn)行充放氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣。設(shè)定溫度為270 ℃進(jìn)行加熱，釜內(nèi)壓力升至平衡（8 MPa），穩(wěn)定1 h 后，開始緩慢放氣直至釜內(nèi)氣體全部排出，停止加熱，待反應(yīng)釜自然冷卻降至室溫后，取出樣品即得干燥的氣凝膠。然后以1 ℃/min 的速率升溫至300 ℃焙燒，保持2 h，即得氧化鈰氣凝膠，記為CeO2-A。

CeO2-R：該催化劑由水熱法合成。室溫劇烈攪拌下，將1.25 g 硝酸鈰加入至37.5 mL 甲醛溶液中，使其充分溶解。然后將2.625 g 氫氧化鉀緩慢加入至上述溶液中，攪拌均勻；之后，將得到的混合溶液移至不銹鋼水熱釜中，于100 ℃烘箱中放置20 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，過濾、洗滌，收集樣品。經(jīng)60 ℃空氣干燥12 h，450 ℃焙燒2 h，制得淺黃色納米棒狀氧化鈰，記為CeO2-R[21]。

CeO2-F：該催化劑由沉淀法合成。室溫劇烈攪拌下，稱取2.78 g 硝酸鈰和1.5 g 碳酸氫銨分別溶于100 mL 的水溶液中，使其充分溶解；經(jīng)30 ℃下靜置24 h 后，抽濾，洗滌，收集樣品得到白色固體。再經(jīng)80 ℃干燥12 h，450 ℃焙燒2 h，得到納米片狀氧化鈰，記為CeO2-F[22]。

1.2 催化劑的表征

XRD 物相分析在日本理學(xué)D/max 2500 型衍射儀上進(jìn)行X 射線衍射上進(jìn)行，測試條件：CuKα射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描速率8（°）/min，5°-90°掃描。

氮物理吸附分析在貝士德3H-2000PS2 型物理吸附儀上進(jìn)行。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法分析材料的吸附-脫附等溫線得到材料的比表面積、孔容、孔徑分布等織構(gòu)特性。

樣品的微觀形貌在日本電子株式會(huì)社JEM-2010F 型透射電子顯微鏡（TEM）上測定。測試條件：加速電壓-200 kV。首先將樣品置于無水乙醇中超聲分散，滴于銅網(wǎng)，空氣中風(fēng)干后待測。

采用熱電X 射線光電子能譜儀ESCALAB 250Xi 進(jìn)行XPS 測試，以外來污染碳（284.8 eV）作為基準(zhǔn)對測試結(jié)果進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。使用XPS PEAK軟件對獲得的能譜圖進(jìn)行擬合解迭，對催化劑表面各類元素化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在天津先權(quán)TP-5080 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測試。首先，稱取100 mg樣品于石英管中，在氮?dú)鈿夥眨?7 mL/min）下，升溫至300 ℃預(yù)處理60 min。待樣品管冷卻至室溫，改用5 % H2/N2混合氣（27 mL/min）進(jìn)行吹掃，并在此氣氛下以10 ℃/min 的速率升溫至900 ℃考察材料的還原性質(zhì)。

氧氣程序升溫脫附測試（O2-TPD）在天津先權(quán)TP-5080 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。氦氣氣氛（27 mL/min），樣品裝量50 mg，首先在120 ℃預(yù)處理60 min 以除去樣品表面水分及其他揮發(fā)性組分。待樣品管冷卻至室溫，改用5% O2/He 混合氣（27 mL/min）進(jìn)行吸附90 min，然后用氦氣吹掃60 min 去除表面弱吸附的O2。隨后以10 ℃/min 的速率升溫至900 ℃考察材料對氧氣的吸附-脫附性能。

拉曼光譜（Raman）譜圖在英國雷尼紹inVia Reflex 激光拉曼光譜儀上采集得到，光源是波長為154.5 nm 的氬離子激光器，功率為20 mW，物鏡為50 ×，光斑尺寸為10 μm。記錄光譜0 - 4000 cm-1，整個(gè)測試在室溫和常壓下進(jìn)行。

1.3 甲苯催化燃燒反應(yīng)

以甲苯為探針分子進(jìn)行的催化燃燒反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室自主搭建的微型固定床-色譜裝置進(jìn)行，將混合氣（20% O2/N2）通入冰水浴浸泡的甲苯中，通過鼓泡法將甲苯蒸汽攜帶進(jìn)入反應(yīng)器中，其中，甲苯蒸氣質(zhì)量濃度為1 g/L，尾氣由氣相色譜儀（GC-950，上海海欣色譜有限公司）分析，毛細(xì)管柱（SE-30，30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）分離出產(chǎn)物，并采用氫火焰離子檢測器（FID）記錄信號。催化燃燒甲苯的反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的，反應(yīng)氣體總流量為130 mL/min，氣體空速為78000 mL/（g·L），反應(yīng)溫度為100-300 ℃。將100 mg 催化劑（40-80 目）與1 g石英砂混合均勻并置于微反應(yīng)器的中部，利用石英砂良好的導(dǎo)熱性能促進(jìn)反應(yīng)的傳熱、避免反應(yīng)床層出現(xiàn)熱點(diǎn)。t50和t90分別用來表示甲苯轉(zhuǎn)化率為50%和90%對應(yīng)的溫度。

甲苯的轉(zhuǎn)化率（x）的計(jì)算公式:

式中，[Toluene]in為反應(yīng)進(jìn)氣中甲苯質(zhì)量濃度；[Toluene]out為反應(yīng)出氣中甲苯質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌與織構(gòu)性質(zhì)

圖1 為CeO2-A、CeO2-R 和CeO2-F 的不同放大倍率的TEM 照片。由圖1 低倍率照片可以看出，CeO2-A 為氣凝膠結(jié)構(gòu)，由橢球形的納米顆粒相互交聯(lián)，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為10 nm（圖1（(a)、(b)））；CeO2-R 為完美的納米棒結(jié)構(gòu)，直徑約為0.55 μm（圖1（(d)、(e)）；CeO2-F 由大小不同的納米片堆疊而成，表面結(jié)構(gòu)相對粗糙（圖1（(g)、(i)）。從高分辨率透射電鏡照片（圖1（(c)、(f)、(i)）中可以清晰地看到晶格條紋，在CeO2-R 和CeO2-F 只有一種間距為0.312 nm 的晶格條紋；而CeO2-A 中同時(shí)出現(xiàn)0.270 和0.312 nm 的兩種晶間距。因此，不同制備方法得到的氧化鈰催化劑的形貌和暴露晶面存在明顯差異，CeO2-R 和CeO2-F 催化劑主要暴露（111）晶面，而CeO2-A 催化劑主要暴露（111）和（100）兩種晶面。

圖2 為不同形貌CeO2樣品的XRD 譜圖。CeO2-A、CeO2-R 及CeO2-F 三種催化劑均在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°及76.7°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，與螢石結(jié)構(gòu)的CeO2（JCPDS No.43-1002）特征衍射峰一致。然而，由圖2 可知，與CeO2-R、CeO2-F 相比，CeO2-A 中CeO2相的衍射峰發(fā)生明顯寬化，說明晶粒尺寸較小，可能是由于晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重扭曲所引起的，可以暴露更多的氧空位[23]。另外，由Scherrer 公式計(jì)算得到的晶粒尺寸（見表1）可以看出，CeO2-A 比CeO2-R 和CeO2-F 的晶粒尺寸 明顯降低，僅為10.6 nm[24]。

圖1 不同制備方法得到的氧化鈰TEM 照片F(xiàn)igure 1 TEM images of CeO2 prepared by different methods

圖2 不同形貌氧化鈰催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of CeO2 catalysts with different morphologies

表1 不同形貌氧化鈰催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of CeO2 catalysts with different morphologies

圖3 為CeO2-A、CeO2-R 及CeO2-F 催 化 劑 的N2吸附-脫附等溫線及BJH 孔徑分布曲線。由圖3可知，不同形貌的CeO2催化劑均呈IV 型等溫線，表明三種材料內(nèi)部含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)[25,26]。從孔徑分布曲線可以看出，CeO2-A 的孔道尺寸分布于3 nm 左右和大于5 nm 的兩個(gè)區(qū)域，前者是由于干燥、焙燒過程中殘留的有機(jī)分子揮發(fā)及前驅(qū)體鹽熱分解形成的孔道，后者可能屬于CeO2納米晶粒間形成的堆積孔[25]。CeO2-R 和CeO2-F 呈單孔分布狀態(tài)，平均孔徑約為5 nm。

表1 為CeO2-A、CeO2-R 及CeO2-F 催化劑的織構(gòu)參數(shù)和晶粒尺寸。由表1 可知，比表面積與孔容的大小順序一致、與晶粒尺寸順序相反，這是由于增大孔容和降低粒徑均有助于比表面積的提高。CeO2-A 比表面積（144.0 m2/g）明顯高于CeO2-R（99.7 m2/g）及CeO2-F（18.4 m2/g），這可能由于CeO2-A 的制備工藝條件和物理化學(xué)過程有關(guān)，其高比表面積有利于反應(yīng)物分子的吸附以及暴露更多的活性位點(diǎn)；同時(shí)，在三種催化劑中CeO2-A 具有最高的平均孔徑和孔容，其豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，因此，認(rèn)為采用溶膠-凝膠-超臨界干燥法得到的多孔結(jié)構(gòu)CeO2-A 更有助于甲苯的催化燃燒反應(yīng)[27-29]。

圖3 不同形貌氧化鈰催化劑的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of CeO2 catalysts with different morphologies

2.2 催化劑氧化還原性能

Wang 等[30,31]根據(jù)還原溫度將氧化鈰的還原峰歸屬于不同的氧物種，即100-400 ℃屬于表面氧的還原，400-600 ℃為次表面氧的還原，高于600 ℃屬于體相氧或晶格氧的還原，其中，催化劑表面更易被還原的氧物種是催化燃燒反應(yīng)的活性氧物種。

不同形貌氧化鈰催化劑的H2-TPR 譜圖和相應(yīng)數(shù)據(jù)分別見圖4 和表2。圖4 中，CeO2-A、CeO2-R 和CeO2-F 催化劑的還原峰可分為低溫區(qū)（＜ 600 ℃）及高溫區(qū)（＞ 600 ℃），分別對應(yīng)于表面氧和晶格氧的還原；由圖4 還可知，CeO2表面氧的起始還原溫度隨著催化劑形貌不同而不同：CeO2-A（281 ℃）＜CeO2-R（313 ℃）＜ CeO2-F（328 ℃）,表明CeO2形貌影響表面氧的活性，CeO2-A 表面氧起始還原溫度最低，表明該催化劑具有更優(yōu)異的低溫還原活性[32]。另外，從表2 可以看出，相比CeO2-R 和CeO2-F，CeO2-A的低溫還原峰面積最大，表明CeO2-A 具有更強(qiáng)的氧遷移能力以及更豐富的表面活性氧物種，還原性強(qiáng)，有助于提高催化燃燒性能[33]。

圖4 不同形貌的氧化鈰催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 4 H2-TPR spectra of CeO2 catalysts with different morphologies

表2 不同形貌的氧化鈰催化劑TPR 表征Table 2 TPR results of CeO2 catalysts with different morphologies

采用O2-TPD 測試不同形貌氧化鈰催化劑的氧氣吸附-脫附行為、含氧物種類型及其移動(dòng)性，見圖5。Li 等[34]認(rèn)為，一般在金屬氧化物上氧物種主要分為四類：物理吸附分子氧O2(ad)、化學(xué)吸附氧(ad)、O-(ad)和晶格氧O2-(ad/lattice)。通常O2(ad)、(ad)和O-(ad)在100-500 ℃發(fā)生脫附，而O2-(ad/lattice)的脫附溫度高于500 ℃[35]。其中，化學(xué)吸附的表面氧物種(ad)、O-(ad)被認(rèn)為是催化燃燒反應(yīng)的活性氧物種[36]。從圖5 可以看出，CeO2-R、CeO2-F 僅在150 ℃出現(xiàn)脫附峰，其歸屬為O2(ad)的脫附；而CeO2-A 在150、350、463和663 ℃處出現(xiàn)四個(gè)較為明顯的脫附峰，分別歸屬于O2(ad)、O2-(ad)、O-(ad)和O2-(ad/lattice)的脫附。換言之，與CeO2-R 和CeO2-F相比，CeO2-A 具有更豐富的活性氧物種O2-(ad)、O-(ad)，有利于吸附的甲苯分子反應(yīng)，加速甲苯催化燃燒反應(yīng)；特別是高于500 ℃出現(xiàn)明顯的O2-(ad/lattice)脫附峰，表明催化劑中晶格氧活動(dòng)性強(qiáng)，氧物種具有很好的遷移性[37]，與H2-TPR 結(jié)果一致，均說明三種形貌的催化劑中CeO2-A 具有最強(qiáng)的還原性能。

圖5 不同形貌的氧化鈰催化劑的O2-TPD 譜圖Figure 5 O2-TPD spectra of CeO2 catalysts with different morphologies

2.3 催化劑表面化學(xué)性質(zhì)

圖6 為不同形貌氧化鈰催化劑的拉曼光譜譜圖。460 cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的拉曼振動(dòng)峰，可歸屬為螢石結(jié)構(gòu)的F2g特征振動(dòng)，大約600 cm-1處的弱峰歸屬為氧空位的D 特征峰。通常，采用兩種峰的強(qiáng)度比值ID/IF2g初步估計(jì)體相氧空位的含量，ID/IF2g值越大說明材料中氧空位越多[7,24,38]。圖6還給出了不同形貌氧化鈰的ID/IF2g值，可以看出CeO2-A 催化劑ID/IF2g值較大，說明不同的制備方法會(huì)對氧化鈰樣品的形貌產(chǎn)生極大的影響，進(jìn)而促進(jìn)氧空位的形成。

圖6 不同形貌的氧化鈰催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 6 Raman spectra of CeO2 with different morphologies a: CeO2-R; b: CeO2-F; c: CeO2-A

圖7 為不同形貌氧化鈰催化劑的XPS 譜圖。根據(jù)Sakthivel 等[39]研究結(jié)果，對Ce 3dXPS 譜圖（圖7（a））進(jìn)行去卷積分峰擬合可分為四對自旋軌道峰，分別標(biāo)記為V、V1、V2和V3，如圖6（a）所示。其中，V（882.1，900.6 eV）、V2(888.3，907.0 eV)及V3（898.1，916.3 eV）三對峰歸屬于Ce4+物種，而V1（884.5，903.0 eV）為Ce3+的特征峰。表3 為不同化學(xué)價(jià)態(tài)Ce 物種的定量分析結(jié)果，催化劑表面Ce3+/Ce 大小依次為CeO2-A ＞ CeO2-R ＞ CeO2-F。其中，CeO2-A 表面Ce3+/Ce 相對含量最高，意味著表面含有更加豐富的氧空位，有利于氧氣的吸附與解離，從而促進(jìn)催化燃燒性能[40]。

圖7 不同形貌的氧化鈰催化劑XPS 譜圖Figure 7 XPS spectra of CeO2 catalysts with different morphologies

表3 不同形貌氧化鈰催化劑的表面元素分析Table 3 Surface element analysis of CeO2 catalysts with different morphologies

圖7（b）為不同形貌氧化鈰的O 1sXPS 譜圖。位于531.1-531.4 eV 處的特征峰歸屬于材料表面的晶格氧物種（記為Olatt），而529.3-529.7 eV 處的特征峰為表面吸附的氧物種（記為Osur）[41]。定量分析結(jié)果表明（表3），氧化鈰樣品表面氧物種相對含量(Osur/Olatt)有很大差異，由大到小依次為CeO2-A ＞ CeO2-R ＞ CeO2-F。由于在低溫催化燃燒反應(yīng)中，催化劑表面化學(xué)吸附氧物種是主要的活性氧，CeO2-A 表面豐富的化學(xué)吸附氧物種有利于提高其在低溫區(qū)催化活性[42]。此外，催化劑表面Osur/Olatt比例可用于估算其表面氧缺陷的濃度，Osur/Olatt比值越大，氧缺陷濃度越高。由表3 可知，CeO2-A 表面氧空位濃度最高，氧吸附能力最強(qiáng)，這與拉曼和H2-TPR 結(jié)果一致。

2.4 活性評價(jià)

圖8 為不同形貌氧化鈰的催化燃燒甲苯活性評價(jià)結(jié)果，具體數(shù)值見表4。由圖8 可知，三種催化劑轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸上升，且均在150 ℃甲苯開始發(fā)生緩慢轉(zhuǎn)化。但與CeO2-F 相比，CeO2-A 和CeO2-R 的低溫催化活性更好，在200 ℃時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率接近20%。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，甲苯轉(zhuǎn)化率迅速上升，CeO2-A 逐漸表現(xiàn)出更高的催化活性，t50和t90分別為223 及239 ℃。相比文獻(xiàn)報(bào)道，沉淀法制備出的氧化鈰納米顆粒的t90為325 ℃[43]，水熱法制備出的氧化鈰納米棒的t90為300 ℃[44]，CeO2-A 突顯出較優(yōu)異的催化性能，由此認(rèn)為由于不同制備方法導(dǎo)致氧化鈰樣品的形貌、織構(gòu)性質(zhì)及表面化學(xué)性質(zhì)存在明顯差異，進(jìn)而影響其催化燃燒性能。

圖8 不同形貌氧化鈰催化劑對甲苯燃燒的催化性能Figure 8 Catalytic performance of CeO2 catalysts with different morphologies for toluene combustion reaction conditions: catalyst weight=100 mg, 1 g/L toluene,20 % O2/N2, total flow rate=130 mL/min and GHSV=78000 mL/(g·h)

表4 不同形貌氧化鈰催化劑對甲苯燃燒的活性評價(jià)Table 4 Catalytic activity of different morphologies CeO2 catalysts for oxidation of toluene

圖9 為CeO2-A 的催化燃燒甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性測試結(jié)果。在260 ℃反應(yīng)長達(dá)50 h 的評價(jià)過程中，甲苯的轉(zhuǎn)化率始終保持在98%以上，催化活性未出現(xiàn)明顯降低，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性，這可能歸功于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高催化劑抗失活能力。

通常過渡金屬表面催化燃燒反應(yīng)遵循Mars-Van Krevelen 反應(yīng)機(jī)理[44]，即催化劑表面活性氧物種與吸附的VOCs 分子之間反應(yīng)，增強(qiáng)催化劑對反應(yīng)物分子的吸附能力及自身的氧化還原循環(huán)能力，是提高催化劑催化活性的關(guān)鍵。

圖9 CeO2-A 催化劑催化燃燒甲苯穩(wěn)定性測試Figure 9 Long period test of catalytic oxidation of toluene over CeO2-A at 260 ℃

以上結(jié)果顯示，不同制備方法得到的CeO2在物化性質(zhì)上存在很大差異，進(jìn)而影響其催化甲苯燃燒反應(yīng)性能，CeO2-A 表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性。首先，三種催化劑的活性、比表面積和氧空位濃度順序一致，均為CeO2-A ＞ CeO2-R ＞ CeO2-F，表明CeO2-A 較大的比表面積，促進(jìn)其表面更多氧空位的暴露（Osur/Olatt= 0.25），有利于反應(yīng)物分子的吸附，加速甲苯燃燒反應(yīng)進(jìn)行；并且，CeO2-A 同時(shí)暴露（100）和（111）活性晶面，而CeO2-R、CeO2-F 僅暴露（111）一種晶面，不同晶面形成氧空位的能壘順序?yàn)椋海?10）＜ (100) ＜ (111)[9,45]，因而具有高暴露活性晶面的CeO2-A 比其他兩種形貌的催化劑容易形成更多的氧空位。還有值得注意的是，CeO2的（100）晶面為極性晶面，最外層為密堆積O 原子；而CeO2的（111）晶面是非極性晶面，由化學(xué)計(jì)量的Ce4+和O 原子組成，CeO2-A 的（100）晶面可能更有利于極性分子甲苯的吸附[46]。所以，除具有大的比表面積外，高暴露活性晶面也是使CeO2-A 表面氧空位濃度增加，有利于甲苯吸附，進(jìn)一步提高活性的重要因素。此外，三種形貌氧化鈰的還原能力存在顯著差異，H2-TPR 結(jié)果表明，CeO2-A 的還原性最強(qiáng)，CeO2-R 其次、CeO2-F 最弱；O2-TPD 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)晶格氧活動(dòng)性順序與其一致，因此，CeO2-A 的自身的氧化還原循環(huán)能力最強(qiáng)，有利于產(chǎn)生更高濃度的活性氧物種，促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附解離，進(jìn)而提高催化反應(yīng)活性。

綜上所述，大比表面積和高暴露活性晶面均可促進(jìn)氧化鈰表面氧空位濃度的提高，有利于反應(yīng)物分子的吸附；晶格氧活動(dòng)性的增強(qiáng)，有利于氧化鈰氧化還原循環(huán)能力的提高；氧空位濃度和氧化還原循環(huán)能力的提高是CeO2-A 催化劑在催化燃燒甲苯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能的重要原因。

3 結(jié) 論

分別采用溶膠-凝膠-超臨界干燥法、水熱合成法及沉淀法分別制備了不同形貌的CeO2-A、CeO2-R和CeO2-F 催化劑，在甲苯的催化燃燒反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度（t90）分別為239、250 和259 ℃，CeO2-A 的催化活性最佳。

CeO2-A 具有最高的比表面積，有利于更多吸附位點(diǎn)的暴露和反應(yīng)物分子的吸附；CeO2-R 和CeO2-F 僅暴露（111）晶面，而CeO2-A 同時(shí)暴露（100）和（111）晶面，晶面結(jié)構(gòu)的不同造成氧空位濃度和對甲苯分子吸附能力的不同，使CeO2-A 比其他兩種催化劑具有的表面氧空位濃度更高和對甲苯分子的吸附能力更強(qiáng)；CeO2-A 催化劑中晶格氧活動(dòng)性強(qiáng)，促進(jìn)自身氧化還原循環(huán)能力提高。因此，采用不同方法制備的三種形貌CeO2催化劑中，CeO2-A 比CeO2-R 和CeO2-F 表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化燃燒甲苯反應(yīng)性能，溶膠-凝膠-超臨界干燥法更有利于制得催化高性能催化劑樣品，主要?dú)w因于比表面積大、暴露（111）和（100）活性晶面及晶格氧遷移性強(qiáng)。