喬韋軍 ，肖國鵬 ，張 磊,* ，慶紹軍 ，趙瑛祁 ，耿忠興 ，高志賢

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

隨著環(huán)境污染問題的日益嚴峻，氫能由于其綠色環(huán)保的優(yōu)勢已經(jīng)成為一個廣泛研究的領(lǐng)域[1,2]。目前，制取氫氣的方法主要有三種，為化石燃料制氫、生物質(zhì)制氫和電解水制氫等[3,4]。由于甲醇具有較高的氫/碳物質(zhì)的量比，廉價且易儲存等眾多特點，化石燃料制氫中的甲醇制氫已不斷受到重視[5,6]。甲醇制氫方法一般分為三種[7]，即甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）、甲醇分解制氫和甲醇自熱重整制氫（ATR），其中，甲醇水蒸氣重整法反應(yīng)溫度低且產(chǎn)物中CO 含量較少，應(yīng)用較為普遍。高性能的MSR 催化劑一直是研究開發(fā)的關(guān)注點。

鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)式為XYO3。通常X為稀土元素或者堿土元素（半徑較大的陽離子），Y為元素周期表的過渡元素（半徑較小的陽離子）。鈣鈦礦熱穩(wěn)定性突出，可以與活性組分產(chǎn)生相互作用防止它的燒結(jié)[8]。Wang 等[8]采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了鈣鈦礦負載雙金屬催化劑Co-Ni/LaFe0.7Co0.3O3用于乙醇水蒸氣重整制氫。結(jié)果表明，Co-Ni/LaFe0.7Co0.3O3催化劑對乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有良好的氫氣選擇性和催化活性。Glisenti等[9]采用檸檬酸法制備了LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦催化劑，并進行了MSR 反應(yīng)性能評價，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)條件為400 ℃，甲醇質(zhì)量空速(WHSV)為1 h-1，水醇物質(zhì)的量比(H2O/MeOH（物質(zhì)的量比）)為6.3 時，甲醇轉(zhuǎn)化率為82%。本課題組前期研究了CuO/LaNiO3催化劑[10]并進行了MSR 反應(yīng)性能評價，當(dāng)反應(yīng)條件為300 ℃，甲醇氣體空速(GHSV)為800 h-1，H2O/MeOH（物質(zhì)的量比）= 1.2∶1時，甲醇轉(zhuǎn)化率可達86.4%，重整尾氣中CO 體積分數(shù)為28.5%，CH4體積分數(shù)為0.11%。但是前期研究存在一定的不足之處，Ni2+的存在會導(dǎo)致大量副產(chǎn)物CO 和少量的CH4產(chǎn)生。本文在此研究基礎(chǔ)上，為了減少重整氣中CO 和CH4的產(chǎn)生，通過改變B 位元素為Cr，在CuO/LaCrO3的基礎(chǔ)上改變A 位元素中Ce 元素摻雜量對催化劑進一步優(yōu)化改性，著重考察CuO/La1-xCexCrO3催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化MSR 反應(yīng)的性能影響，并將其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與其催化性能進行關(guān)聯(lián)，建立起負載型鈣鈦礦氧化物催化劑的構(gòu)效關(guān)系，為提高MSR 催化劑性能提供思路和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 藥品

藥品：La(NO)3·6H2O(分析純，國藥)、Cr (NO3)3·9H2O(分析純，國藥)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純，國藥)、Ce(NO3)3·6H2O(分 析 純，國 藥)、C6H8O7·6H2O(分析純，國藥)、CH3OH(分析純，國藥)，去離子水（自制）。

1.2 CuO/La1-xCexCrO3 的制備

1.2.1 La1-xCexCrO3 的制備

分別稱取等體積的硝酸鑭溶液、硝酸鈰溶液和硝酸鉻溶液加入三個燒杯中，濃度分別為(1-x) mol/L、xmol/L、1 mol/L。然后取一定量的檸檬酸加入燒杯中，將四個燒杯中的藥品倒入三口燒瓶中（n總金屬∶n酸= 1∶1.2），加入400 mL 去離子水，在80 ℃的恒溫水浴鍋中以250 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌，當(dāng)有膠體出現(xiàn)后，停止攪拌，將膠體放在100 ℃烘箱內(nèi)干燥10 h，干燥后將樣品放入到馬弗爐中升溫到800 ℃焙燒5 h，得到的樣品命名為La1-xCexCrO3(x= 0、0.2、0.5、0.8)。

1.2.2 CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備CuO/La1-xCexCrO3催化劑。稱取一定量(按銅元素計，銅的質(zhì)量分數(shù)為載體的10%)硝酸銅放入燒杯中，在燒杯中加入一定量的去離子水配制成銅溶液，稱取La1-xCexCrO3浸漬、烘干，將樣品在450 ℃下焙燒5 h，將焙燒后的產(chǎn)物研磨壓片，成型后粉碎成40-80 目，得鈣鈦礦型催化劑，命名為CuO/La1-xCexCrO3。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔容由美國Quantachrome NOVA 2200E 型自動比表面分析儀進行檢測，分別由BET 法和BJH 法計算比表面積和孔容。

催化材料的晶相組成由德國Bruker D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀檢測。催化材料的H2還原實驗采用泛泰FINESORB-3010 程序升溫化學(xué)吸附儀。由室溫程序升溫至200 ℃預(yù)處理1 h，待降至室溫時，再通入氫氬混合氣(10% H2-Ar)還原處理，由室溫程序升溫至700 ℃還原處理，耗氫量用TCD 檢測器檢測[11-13]。

N2O 氧化實驗采由泛泰FINESORB-3010 程序升溫化學(xué)吸附儀進行測試，樣品先由室溫程序升溫至200 ℃預(yù)處理1 h，然后自然降溫至室溫。預(yù)處理后樣品需要先還原，再氧化，之后再還原。還原條件為在10% H2-Ar 的氣氛下由室溫升溫至400 ℃還原90 min，氧化的條件為在10% N2O-Ar的氣氛下由室溫升溫至90 ℃氧化1 h。假設(shè)N2O只與表面的Cu 反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cu+，樣品中的Cu 比表面積可通過H2-TPR 實驗測出[14,15]。

1.4 催化劑的評價

用實驗室自行搭建的固定床裝置進行MSR反應(yīng)催化性能評價，催化劑用量為2 mL，將催化劑由室溫程序升溫到280 ℃，通入5% H2-N2混合氣預(yù)還原處理2 h，還原完后通N2自然冷卻降至室溫，關(guān)閉N2，接著將甲醇水溶液由微量泵打入反應(yīng)器中進行反應(yīng)，H2O/MeOH（物質(zhì)的量比）= 1.2，GHSV 為800 h-1，重整氣需要經(jīng)過冷凝和干后，進入GC1690 型氣相色譜分析。

利用甲醇轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性和產(chǎn)氫速率評價催化劑的催化性能。具體公式如下：

甲醇轉(zhuǎn)化率：

產(chǎn)氫速率：

FR：重整氣在標(biāo)況下的流量(mL/min)；

F：進料量(mL/min)；

w：水醇的物質(zhì)的量比；

CCO：重整氣尾氣中的CO 的體積分數(shù)；

CCO2：重整氣尾氣中的CO2的體積分數(shù)；

CH2：重整氣尾氣中的H2的體積分數(shù)；

ρmix：甲醇水混合溶液的混合密度(g/mL)；

mcat：催化劑的質(zhì)量(kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 和圖2 分別為La1-xCexCrO3鈣鈦礦和CuO/La1-xCexCrO3催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，當(dāng)x= 0 時，形成了LaCrO3鈣鈦礦催化劑，當(dāng)x＞ 0 時，對于La1-xCexCrO3樣品都出現(xiàn)了立方晶系La1-xCexCrO3鈣鈦礦相，隨著Ce 部分取代La 元素，LaCrO3鈣鈦礦的特征衍射峰向高角度方向偏移。由2θ= 68.29°的放大圖來看，隨著Ce 含量的增多，偏移的角度變大，說明部分Ce 進入了LaCrO3鈣鈦礦晶格當(dāng)中形成了La1-xCexCrO3鈣鈦礦。另外，隨著Ce 的摻雜出現(xiàn)了明顯的CeCrO3和CeO2的特征衍射峰。從圖1 中可以看出，隨著A 位摻雜Ce 的量逐漸增多，CeCrO3和CeO2的衍射峰強度也在逐漸增加。CeCrO3的出現(xiàn)因為Ce 元素的摻雜使得鈣鈦礦晶格畸變，Cr3+在晶格中不穩(wěn)定，與Ce 形成了CeCrO3。CeO2的出現(xiàn)因為不是全部的Ce 進入到鈣鈦礦晶格中，部分Ce 形成了CeO2。另外，在La0.5Ce0.5CrO3和La0.2Ce0.8CrO3中出現(xiàn)了Cr2O3的特征衍射峰，這是因為Ce 元素的摻雜量較多，在晶格中不穩(wěn)定的Cr3+含量增多，與Ce 形成了CeCrO3同時在氧氣的氣氛下也會形成Cr2O3。由圖2 可知，在35.5°和38.7°處的特征衍射峰為CuO 特征衍射峰，說明所有樣品均已將CuO 負載到載體上。

圖1 La1-xCexCrO3 鈣鈦礦載體的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the La1-xCe x CrO3 perovskite supports a: LaCrO3; b: La0.8Ce0.2CrO3; c: La0.5Ce0.5CrO3;d: La0.2Ce0.8CrO3

使用XRD 數(shù)據(jù)，計算了所有合成的La1-xCexCrO3鈣鈦礦型載體的晶胞參數(shù)a，并將其繪制為Ce/La 物質(zhì)的量比與晶胞參數(shù)關(guān)系的折線圖（圖3）。其中，包括參考樣品LaCrO3（PDF# 75-0441，a=3.880 ?）和CeCrO3（PDF# 75-0289，a= 3.890 ?）的值，以及使用Vegard 定律計算的理論值。對于LaCrO3和CeCrO3，實驗數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)之間有很好的一致性，說明Ce 進入了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)當(dāng)中，與XRD 分析結(jié)果保持一致。

圖2 CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts a: CuO/LaCrO3; b: CuO/La0.8Ce0.2CrO3; c: CuO/La0.5Ce0.5CrO3;d: CuO/La0.2Ce0.8CrO3

圖3 La1-xCexCrO3 鈣鈦礦的晶胞參數(shù)與Ce/ La 物質(zhì)的量比關(guān)系圖Figure 3 Relationship between the unit cell parameters of the La1-xCe x CrO3 perovskite and the Ce/La molar ratio a: La0.8Ce0.2CrO3; b: La0.5Ce0.5CrO3; c: La0.2Ce0.8CrO3

2.2 表面性質(zhì)分析

表1 為Ce 元素摻雜制備的La1-xCexCrO3鈣鈦礦型載體和CuO/La1-xCexCrO3鈣鈦礦型催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及其用于催化MSR 反應(yīng)中的產(chǎn)氫速率結(jié)果。由表1 可知，LaCrO3、La0.8Ce0.2CrO3、La0.5Ce0.5CrO3和La0.2Ce0.8CrO3催化劑的比表面積分別為10.6、15.3、22.6、24.1 m2/g，隨著Ce 元素摻雜量的增加，比表面積逐漸增大。與四種載體相比，負載CuO 后，比表面積均增大。由表1 可知，當(dāng)x＞ 0 時，Ce 元素摻雜制備的CuO/La1-xCexCrO3鈣鈦礦型催化劑的Cu 比表面積均比CuO/LaCrO3大，這可能是因為Ce 元素摻雜制備的La1-xCexCrO3鈣鈦礦載體比表面積增大，使得CuO 的分散度增大。當(dāng)x= 0.2 時，CuO/La0.8Ce0.2CrO3的Cu 比表面積較大，且產(chǎn)氫速率較高，說明Cu 的分散度越大，CuO/La1-xCexCrO3的催化活性越高。圖4 為La1-xCexCrO3載體的N2吸附-脫附等溫線，以上等溫線類型均為Ⅳ型，且均屬于H4 型回滯環(huán)。

表1 La1-xCexCrO3 載體和CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface area and pore structure parameters of La1-xCe x CrO3 support and CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts

圖4 La1-xCexCrO3 載體的N2 吸附-脫附等溫線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of various CuO/ La1-xCe x CrO3 catalysts a: LaCrO3; b: La0.8Ce0.2CrO3; c: La0.5Ce0.5CrO3; d: La0.2Ce0.8CrO3

2.3 H2-TPR 分析

圖5 為CuO/La1-xCexCrO3催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖5 可知，CuO/La1-xCexCrO3四種催化劑在還原溫度為130-300 ℃都出現(xiàn)了α 峰和β 峰。α 峰歸屬為表相CuO 的還原峰，β 峰歸屬為體相CuO 的還原峰。CuO/La1-xCexCrO3催化劑的CuO 還原溫度由高到低依次為CuO/LaCrO3＞ CuO/La0.2Ce0.8CrO3＞CuO/La0.5Ce0.5CrO3＞ CuO/La0.8Ce0.2CrO3。隨著Ce 元素摻雜量的增加，CuO/La1-xCexCrO3的CuO 還原峰溫度逐漸升高，但是均小于CuO/LaCrO3的CuO 還原峰溫度，說明摻雜Ce 會增強載體與CuO 之間的作用力，并且摻雜量越少，載體與CuO 之間的作用力越強。催化劑的還原性質(zhì)對MSR 反應(yīng)中的催化性能影響起著重要的作用，據(jù)文獻可知[16]，銅物種的還原溫度越低，載體與CuO 之間的作用力越強。由圖5 可知，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑的CuO的還原溫度較低，La0.8Ce0.2CrO3與CuO 之間的作用力較強，使得CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑活性較好，這與圖5 結(jié)果一致。

圖5 不同CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的氫氣程序升溫還原譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts

2.4 催化劑的性能評價

CuO/La1-xCexCrO3催化劑用于MSR 反應(yīng)中的催化活性結(jié)果見圖6。由圖6 可知，CuO/La1-xCexCrO3催化劑的催化活性隨著溫度的升高而增加。在H2O/MeOH（物質(zhì)的量比）= 1.2、GHSV = 800 h-1的條件下，催化活性由高到低的順序為CuO/La0.8Ce0.2CrO3＞CuO/La0.5Ce0.5CrO3＞ CuO/La0.2Ce0.8CrO3＞ CuO/LaCrO3，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑的催化活性最好，在反應(yīng)溫度280 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%。CuO/LaCrO3催化劑的催化活性最差，在反應(yīng)溫度280 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率為78.2%。這種差異主要歸因于CuO 與載體間的相互作用。在CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑中，CuO 的還原溫度低，CuO 與La0.8Ce0.2CrO3間的相互作用強，催化活性較好。

圖6 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響Figure 6 Activity of various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts as a function of temperature in the methanol steam reforming

圖7 為CuO/La1-xCexCrO3催化劑對MSR 反應(yīng)中CO 體積分數(shù)的影響。由圖7 可知，在反應(yīng)溫度為220-320 ℃時，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑催化甲醇重整氣中CO 體積分數(shù)極低，不在檢測器檢測范圍內(nèi)。但當(dāng)反應(yīng)溫度為360 ℃時，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑催化甲醇重整氣中CO 體積分數(shù)約為2%；而CuO/La0.2Ce0.8CrO3催化劑催化甲醇重整氣中CO體積分數(shù)約為8.5%。

圖7 溫度對重整氣中CO 含量的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on the CO content in reformate over various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts

表2 為CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑與文獻中催化劑性能對比。由表2 可知，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑在280 ℃下表現(xiàn)出了較高的產(chǎn)氫速率，為1056 mL/(kg·s)，相比其他的大多數(shù)催化劑有著較高的產(chǎn)氫速率。綜上所述，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑在MSR 反應(yīng)中有著較好的催化性能，具有潛在的應(yīng)用前景。

表2 催化劑的產(chǎn)氫速率對比Table 2 A comparison of various catalysts in the hydrogen production rate

3 結(jié) 論

低，催化活性越好。其中，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑具有較強CuO-載體間相互作用，在280 ℃，H2O/MeOH（物質(zhì)的量比）= 1.2，GHSV = 800 h-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%。因此，作者認為該催化劑具有較好的催化性能，值得進一步研發(fā)，比如進行循環(huán)次數(shù)或壽命研究。