李月慧 ，李先春 ，孟繁銳 ，王 晴 ，王煥然 ，葛玉潔

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

隨著城市化進(jìn)程加快，城市污水污泥處理量日益增加。污泥中含有大量的重金屬、微生物、寄生蟲(chóng)和懸浮物質(zhì)等有毒有害物質(zhì)[1]，會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康造成較大危害[2,3]，傳統(tǒng)的污泥處理方法有衛(wèi)生填埋、焚燒、土地利用、建材等，但這些處理方法并不能徹底處理污泥，甚至還會(huì)產(chǎn)生二次污染。等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，自身具有很高的能量，低溫等離子體技術(shù)因能耗低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4]，在處理固廢方面有較大的潛力。Du 等[5]研究了玉米芯在低溫等離子體中氣化的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在不干燥的條件下，氣體收率可達(dá)到原料的79.0%，以空氣為載氣時(shí)產(chǎn)氣率和CO 選擇性提高，濕度增加有利于提高產(chǎn)氣率及H2含量。孫世翼[6]研究表明，利用低溫等離子體技術(shù)處理后的污泥中的重金屬形態(tài)發(fā)生改變，能有效提高多種重金屬酸溶態(tài)比例，導(dǎo)致重金屬的浸出能力大幅上升，使污泥毒性降低，更利于填埋。

污泥成分復(fù)雜，蛋白質(zhì)是污泥中的一大組分[7-9]，而氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成部分，有研究者選取氨基酸作為污泥的模型化合物進(jìn)行探究。其中，Azadi 等[10]、Wang 等[11]分別選取谷氨酸、甘氨酸作為污泥的模型化合物，證明了氨基酸作為污泥模型化合物的可行性。Wei 等[12]選取苯丙氨酸（Phe）、脯氨酸（Pro）、亮氨酸（Leu）、天冬氨酸（Asp）作為具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的污泥模型化合物分析污泥的催化裂解行為。Chen 等[7]和Subrahmanyam等[13]都對(duì)污水污泥進(jìn)行了氨基酸含量的分析，結(jié)果均表明亮氨酸的含量較高，占總氨基酸含量的9%-12%。張軍[14]通過(guò)分析污泥中的蛋白質(zhì)氨基酸組成及含量特征篩選出污泥的含氮模型化合物中，亮氨酸占比為21%，也是亮氨酸在污泥中具有一定含量的有力依據(jù)。因此，選取亮氨酸作為污泥中蛋白質(zhì)的模型化合物是可行的，并且已有研究人員對(duì)亮氨酸的熱解行為進(jìn)行了一定的探索。Li 等[15]通過(guò)TG-FTIR 實(shí)驗(yàn)對(duì)亮氨酸的熱解進(jìn)行研究，結(jié)果顯示亮氨酸的質(zhì)量損失過(guò)程和熱解過(guò)程不是同時(shí)發(fā)生的，亮氨酸首先在294.66 ℃升華，然后在302.56 ℃分解，紅外光譜顯示的CO2強(qiáng)烈吸收峰證明脫羧反應(yīng)是主要的分解反應(yīng)。Wei 等[12]對(duì)亮氨酸進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)亮氨酸的失重一步完成，并在500 ℃下對(duì)亮氨酸進(jìn)行催化熱解，發(fā)現(xiàn)裂解生成的飽和烴側(cè)鏈促進(jìn)了輕質(zhì)烴的生成，能夠生成較多的烷烴和烯烴；其次，亮氨酸的氨基和羧基結(jié)構(gòu)受熱易脫除并轉(zhuǎn)化為氨和碳氧化物。

目前，對(duì)亮氨酸的熱解行為有一定的研究，但有關(guān)亮氨酸反應(yīng)路徑的詳細(xì)機(jī)理文獻(xiàn)中鮮見(jiàn)報(bào)道。本文使用量子化學(xué)軟件Gaussian 計(jì)算污泥模型化合物亮氨酸在低溫等離子體作用下的分解路徑，可為污泥處理的相關(guān)研究提供一定的理論基礎(chǔ)，也為污泥模型化合物的研究提供了有價(jià)值的參考依據(jù)。

1 模擬計(jì)算方法

使用Gaussian09 軟件包，基于密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6-31G(d,p)的理論水平上對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能（ZPE）矯正，保證除過(guò)渡態(tài)外的其他物質(zhì)頻率均為正。對(duì)纖維二糖[16,17]、葡萄糖[17,18]、脂肪烴[19]及木質(zhì)素二聚體模型化合物[20]的研究證明了B3LYP/6-31G(d,p)水平對(duì)有機(jī)物分解路徑的適用性。其次，通過(guò)TS 方法尋找過(guò)渡態(tài)，振動(dòng)頻率分析計(jì)算確保過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻，檢查虛頻的振動(dòng)方式以及運(yùn)行IRC 內(nèi)稟坐標(biāo)法進(jìn)行反應(yīng)路徑追蹤，確保過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性。在模擬計(jì)算過(guò)程中，主要應(yīng)用C-C 鍵[21]、C-H 鍵斷裂[19,22,23]，H 遷移[16,24]以及異構(gòu)化[25,26]等反應(yīng)完成，以下是在計(jì)算過(guò)程中應(yīng)用到的定義，其中，基態(tài)能量E是電子能量E0和零點(diǎn)能矯正EZPE之和，反應(yīng)焓指產(chǎn)物和反應(yīng)物的能量差，而活化能是指過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的能量差。

2 模擬計(jì)算

2.1 亮氨酸的初步分解路徑

作為一種脂肪族氨基酸，亮氨酸沒(méi)有芳香族氨基酸和雜環(huán)氨基酸復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；作為一元中性酸，亮氨酸只包含一個(gè)酸性羧基和一個(gè)堿性氨基。圖1 為亮氨酸（LEU）在等離子體中的初步分解可能發(fā)生的路徑，每條路徑括號(hào)中的數(shù)值表示反應(yīng)的焓值，括號(hào)外的數(shù)值表示活化能。亮氨酸的轉(zhuǎn)化機(jī)理包括脫氨優(yōu)先機(jī)理、脫羧優(yōu)先機(jī)理和其他C-C 鍵斷裂優(yōu)先機(jī)理，共七條路徑。在以上機(jī)理中，亮氨酸C-N、C-C 共價(jià)鍵的斷裂伴隨著氨基、羧基和甲基的直接脫離，這三條路徑不需要跨越活性勢(shì)壘。在脫NH3優(yōu)先機(jī)理中，生成4-甲基-2-戊烯酸（C6H10O2）所需要的活性勢(shì)壘相對(duì)較低，為273.2 kJ/mol，該過(guò)程中H5 有逐漸靠近N 的趨勢(shì)，經(jīng)IRC 計(jì)算顯示，H5 連到氨基上形成氨氣，最后生成C6H10O2和NH3，吸熱20.5 kJ/mol，這符合Li 等[15]利用TG-FTIR 對(duì)亮氨酸熱解檢測(cè)到NH3的結(jié)果。有研究顯示，羧基脫離后可生成CO2[27,28]，在脫羧優(yōu)先機(jī)理中，生成C5H13N 的過(guò)程即是上述反應(yīng)，亮氨酸跨越293.8 kJ/mol 的能壘脫除CO2并伴隨著羧基上H 的遷移。在其他C-C 鍵優(yōu)先斷裂的機(jī)理中，亮氨酸吸收44.1 或61.8 kJ/mol 的熱量使得C1,2鍵或C2-4鍵斷裂，生成C2H3NO2和C4H10或C3H7NO2和C3H6。

所有路徑中生成C6H10O2和NH3的反應(yīng)因低能壘最容易發(fā)生，因此，對(duì)該過(guò)程做更進(jìn)一步的路徑分析。由圖2（a）可以看出，C(2)-H(5)和N(16)-H(5)在反應(yīng)物L(fēng)EU 方向開(kāi)始是平穩(wěn)增加和平穩(wěn)減小的，然后分別顯著增加和減小，在這個(gè)過(guò)程中C(1)-N(16)鍵長(zhǎng)波動(dòng)一直很小，這表明反應(yīng)開(kāi)始于C(2)-H(5)的延伸和N(16)-H(5)的收縮，并逐漸向過(guò)渡態(tài)TS 靠近。圖（b）中N(16)-H(5)的變化已不明顯，趨于穩(wěn)定，而C(1)-N(16)和C(2)-H(5)的距離仍逐漸增大，這是形成的NH3逐漸遠(yuǎn)離主分子的趨勢(shì)，最終生成C6H10O2和NH3。

考慮到等離子體本身的條件，自身會(huì)產(chǎn)生較高的熱量，張曉星等[29]指出，在低溫等離子體中，大部分電子的能量是414.9-646.5 kJ/mol，當(dāng)反應(yīng)的活化能小于電子能量范圍的最大值時(shí)均有可能發(fā)生，因此，其余路徑的可能性仍無(wú)法消除。

圖1 亮氨酸的初步分解路徑及其分子構(gòu)型Figure 1 Leucine preliminary decomposition pathway and its molecular configuration

圖2 反應(yīng)過(guò)程中鍵的演化Figure 2 Evolution of the selected bonds in the reaction

2.2 脫氨優(yōu)先機(jī)理

脫氨優(yōu)先機(jī)理包括兩條路徑：脫NH2·優(yōu)先和脫NH3優(yōu)先，指的是氨基的直接脫除和NH2·接受轉(zhuǎn)移的H 形成NH3脫除的過(guò)程。

2.2.1 脫NH3 優(yōu)先機(jī)理

如圖3 所示，亮氨酸脫除NH3生成4-甲基-2-戊烯酸（C6H10O2）后，羧基上的H 會(huì)發(fā)生夾角的變化，羧基的二面角由最初的0.00726°經(jīng)過(guò)渡態(tài)的98.81370°轉(zhuǎn)換到同分異構(gòu)體的179.93731°。羧基上的H 完成二面角轉(zhuǎn)換之后，逐漸向C1遷移，同時(shí)C1-19逐漸由同分異構(gòu)體的0.147947 nm 經(jīng)TS4的0.162267 nm 逐漸拉長(zhǎng)至產(chǎn)物的0.175509 nm，羧基的C19、O20、O21原子逐漸遠(yuǎn)離主分子形成CO2分子，上述過(guò)程僅需吸熱0.3 kJ/mol，脫去CO2分子后的鏈烴結(jié)構(gòu)是3-甲基-1-丁烯（C5H10）。該路徑符合Mudedla 等[27]及Huang 等[28]模擬計(jì)算煤中羧基的反應(yīng)路徑及木質(zhì)素?zé)峤鈺r(shí)CO2來(lái)源的過(guò)程。C6H10O2除了可以完成CO2的脫除外，也可以發(fā)生經(jīng)歷TS2 的反應(yīng)過(guò)程，伴隨著羥基的轉(zhuǎn)移，C6H10O2跨越415.3 kJ/mol 的能量生成C4H9OH 和CO，并吸熱35.6 kJ/mol，但是這個(gè)反應(yīng)活化能較高，在動(dòng)力學(xué)上不利，因此限制了CO 的產(chǎn)量，C6H10O2更容易向生成CO2的方向轉(zhuǎn)化。

圖3 脫NH3 優(yōu)先機(jī)理反應(yīng)路徑Figure 3 Reaction pathway of NH3 removal priority mechanism

亮氨酸經(jīng)過(guò)以上所述途徑生成的C5H9OH 可繼續(xù)吸收77.8 kJ/mol 熱量生成丙烯和C2H3OH，如圖4所示。C2H3OH 可經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)TS7 或TS8、TS9、TS10，分解生成C2H2·、H2O 或CH4、CO。其中，C5H9OH生成CH4和CO 的反應(yīng)跨越的最高能壘為346.1 kJ/mol，高于生成C2H2·和H2O 的反應(yīng)（326.6 kJ/mol），因此，C5H9OH 更容易生成C2H2·和H2O。

圖4 C5H9OH 反應(yīng)路徑Figure 4 Reaction pathway of C5H9OH

2.2.2 脫NH2·優(yōu)先機(jī)理

圖5 為亮氨酸脫除氨基NH2·生成C6H11O2·后的分解路徑，首先經(jīng)過(guò)TS11、TS12 生成C5H11·和CO2的路徑依然是一個(gè)典型的脫羧反應(yīng)，其中，涉及TS12 的反應(yīng)是決速步驟。在另一條反應(yīng)路徑中，C6H11O2·經(jīng)過(guò)一步H 轉(zhuǎn)移生成它的同分異構(gòu)體，該過(guò)程吸熱27.7 kJ/mol 熱量，隨后通過(guò)兩種反應(yīng)途徑分別生成C5H10和COOH、C5H11·和CO2，TS14的能壘要比TS15 高，但是TS14 的能壘卻比TS16低，因此這兩種路徑存在一種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。以上提到的兩種反應(yīng)路徑生成的C5H11·是同分異構(gòu)體，都可以通過(guò)氫脫離生成C5H10。

圖5 脫NH2·優(yōu)先機(jī)理反應(yīng)路徑Figure 5 Reaction pathway of NH2·removal priority mechanism

對(duì)C6H11O2·第一步H 轉(zhuǎn)移的兩種路徑作前線軌道分析，將經(jīng)過(guò)45.3 和159.7 kJ/mol 能壘生成的同分異構(gòu)體分別命名為1-C6H11O2·和2-C6H11O2·，結(jié)果如圖6 所示。

3 Livin與STAT-5在鼻咽癌組織中表達(dá)呈正相關(guān)（χ2=41.302，r=0.552）。（見(jiàn)表 3）

圖6 1-C6H11O2·和2-C6H11O2·的前線軌道Figure 6 Front-line orbits of 1-C6H11O2·and 2-C6H11O2·

1-C6H11O2·和2-C6H11O2·都存在不飽和碳原子，由前線軌道結(jié)果圖可以看出，1-C6H11O2·的不飽和碳原子對(duì)HOMO 軌道和LUMO 軌道有很大貢獻(xiàn)，2-C6H11O2·的不飽和碳原子對(duì)HOMO 軌道有很大貢獻(xiàn)。它們?yōu)楹罄m(xù)的遷移、異構(gòu)化反應(yīng)提供了合適的化學(xué)環(huán)境，生成CO2和C5H10。通過(guò)計(jì)算兩個(gè)分子的HOMO-LUMO 能隙，得出1-C6H11O2·的HOMO-LUMO 能隙為7.767 eV，大于2-C6H11O2·的HOMO-LUMO 能隙為 5.367 eV，該數(shù)值與兩分子后續(xù)反應(yīng)的能壘呈正相關(guān)，因此，1-C6H11O2·的化學(xué)穩(wěn)定性更好，2-C6H11O2·更容易進(jìn)行下一步反應(yīng)，但反應(yīng)的產(chǎn)物再次分解生成CO2的反應(yīng)所需跨越的能壘大于1-C6H11O2·生成CO2所需的能壘，因此兩條路徑存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

對(duì)比亮氨酸脫氨優(yōu)先機(jī)理中的兩條路徑可以得出：（1）亮氨酸更容易優(yōu)先脫除NH3，產(chǎn)物包括C5H10、CO2，這條路徑中最高能壘為280.4 kJ/mol，且僅需吸熱0.3 kJ/mol。（2）在脫NH3路徑中生成CO 的反應(yīng)因較高的活化能被限制，但是從其能壘來(lái)看，反應(yīng)也能夠在低溫等離子體中進(jìn)行，這也是CO 產(chǎn)量較少的原因。

2.3 脫羧優(yōu)先機(jī)理

脫羧優(yōu)先機(jī)理包括亮氨酸脫CO2優(yōu)先和脫COOH·優(yōu)先，這是羧基伴隨著H 的轉(zhuǎn)移以CO2的形式脫除和COOH·直接脫除的過(guò)程，反應(yīng)路徑如圖7 和圖8 所示。

亮氨酸脫除CO2后生成C5H13N，C5H13N 可以通過(guò)不需要跨越勢(shì)壘的C-N 鍵的斷裂以及跨越282.2 kJ/mol 能壘的反應(yīng)生成C5H10，但是C-N 鍵的直接斷裂明顯不如伴隨著H 遷移形成NH3的反應(yīng)更容易發(fā)生，此時(shí)吸收熱量12.0 kJ/mol 并生成C5H10，這和脫氨優(yōu)先的路徑計(jì)算出的中間體一致。如圖8 所示，將亮氨酸脫除COOH·后生成C5H12N·，猜測(cè)TS20 為氨基上的一個(gè)H 向鄰C 的遷移過(guò)程，并且IRC 計(jì)算證明了這一點(diǎn)。隨后C2上的H 慢慢向N 遷移，導(dǎo)致NH2脫離主分子，同時(shí)C1和C2之間由單鍵形成雙鍵，最終生成NH2·和C5H10，整個(gè)過(guò)程需要吸收熱量436.8 kJ/mol。

圖7 脫CO2 優(yōu)先機(jī)理反應(yīng)路徑Figure 7 Pathway of CO2 removal priority mechanism

圖8 脫COOH·優(yōu)先機(jī)理反應(yīng)路徑Figure 8 Pathway of COOH·removal priority mechanism

對(duì)比上述脫羧優(yōu)先機(jī)理的兩條路徑，亮氨酸直接脫除羧基的鍵能較高，因此，脫CO2的反應(yīng)更容易發(fā)生。在脫CO2的路徑中，C5H13N·分解為C5H11·和NH2·反應(yīng)的決速步驟，整個(gè)反應(yīng)共需吸熱450.4 kJ/mol。脫羧優(yōu)先機(jī)理中兩條路徑都會(huì)生成中間體C5H10，這在Simmonds 等[30]的研究中也被檢測(cè)到。

如圖9 所示，對(duì)中間體C5H10進(jìn)行了C-C 鍵、C-H 鍵斷裂的計(jì)算，C-C 鍵斷裂是甲基脫除的過(guò)程，由于叔氫原子的反應(yīng)活潑性較高，是伯氫原子的五倍，因此，C-H 鍵斷裂是叔氫原子的脫除過(guò)程，生成C5H9·和H·自由基。TS23 和TS24 均是甲基受到H 原子影響生成CH4的過(guò)程，活化能分別是453.0 和466.7 kJ/mol。TS25 是C7上的H 向C=C雙鍵轉(zhuǎn)移，最終生成乙烯和丙烯的過(guò)程。三條需要跨越活性勢(shì)壘的反應(yīng)均是吸熱過(guò)程，并且生成甲烷的途徑所需的勢(shì)壘明顯較低，說(shuō)明這個(gè)反應(yīng)更容易發(fā)生。從圖10 可以看出，C5H9·通過(guò)一步H 轉(zhuǎn)移過(guò)程吸熱214.9 kJ/mol 生成同分異構(gòu)體，隨著甲基的逐漸遠(yuǎn)離，最后生成1,3-丁二烯（C4H6），這個(gè)反應(yīng)共需吸熱157.2 kJ/mol。C4H6容易通過(guò)二面角的變化轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)，這是C-C 鍵旋轉(zhuǎn)的過(guò)程，生成的1,3-丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴。C4H6可以通過(guò)C-C 鍵斷裂生成兩個(gè)C2H3·自由基，鄭燕等[8]也對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算，其結(jié)果是需要464.4 kJ/mol 能量，與本模擬相近。C4H6還可以生成乙烯和乙炔，這是通過(guò)H 轉(zhuǎn)移形成的，并且形成乙烯和C2H2·的反應(yīng)勢(shì)壘更小，為422.5 kJ/mol，這也是C4H6最可能發(fā)生的反應(yīng)。

圖9 C5H10 反應(yīng)路徑Figure 9 Reaction pathway of C5H9 decomposition

圖10 C5H9·, C4H6·反應(yīng)路徑Figure 10 Reaction pathway of C5H9·, C4H6·

2.4 其他C-C 鍵優(yōu)先斷裂機(jī)理

2.4.1 脫甲基優(yōu)先機(jī)理

圖11 為亮氨酸脫除甲基后生成 C5H10NO2·的反應(yīng)路徑。首先發(fā)生的是 NH·自由基的脫除，這個(gè)過(guò)程伴隨著 NH2·上 H 的遷移及 NH·的遠(yuǎn)離，生成 C4H8COOH·。C4H8COOH·可發(fā)生 COOH·、H·的 脫除，分別生成 C4H7COOH、C4H8，或者通過(guò)脫羧反應(yīng)生成C4H9·和CO2。上述過(guò)程生成的C4H7COOH 也可以脫羧生成 CO2，此時(shí)還有C4H8 的生成。關(guān)于C4H8 的分解，分別計(jì)算了C-H 鍵的斷裂以及C-C 鍵的斷裂過(guò)程，C-C 鍵斷裂生成 C2H5·和 C2H3·所需的能量相對(duì)較低，為397.6 kJ/mol。C4H8 也可以通過(guò) H 轉(zhuǎn)移生成乙烯，或者通過(guò) H 的脫除生成 C4H6 和 H2，分別需要吸收 100.9l 和 106.4 kJ/mol 熱量。

2.4.2 C1，2 鍵優(yōu)先斷裂機(jī)理

在亮氨酸的初始分解路徑中已經(jīng)提到，亮氨酸可以分解為C2H3NO2和C4H10，圖12 展示了C2H3NO2的分解路徑，它會(huì)跨越306.8 kJ/mol 的能量生成CO 和CH3NO，這是C2H3NO2的羥基逐漸向臨C 靠近，形成C-O 鍵，同時(shí)脫除CO 的過(guò)程，整個(gè)過(guò)程吸熱99.0 kJ/mol。圖13 為CH3NO 的反應(yīng)路徑，在第一種路徑中，CH3NO 可通過(guò)兩步N 上的H 和O 上的H 的位置的轉(zhuǎn)換（TS42、TS43）以及兩個(gè)H 原子逐漸遠(yuǎn)離（TS44）的過(guò)程，生成CHNO 和H2。對(duì)于CH3NO 反應(yīng)的第二條路徑，CH3NO 上的一個(gè)H 首先通過(guò)遷移過(guò)程發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成一種同分異構(gòu)體，下一步反應(yīng)的產(chǎn)物和第一條路徑的產(chǎn)物相同，均為CHNO 和H2。CHNO 又會(huì)通過(guò)吸收598.5 kJ/mol 的高熱量生成CO 和NH·。

如圖14 所示，C4H10的C-C 鍵和C-H 鍵的斷裂分別發(fā)生在甲基和叔氫上，并且C-C 鍵斷裂吸熱較少。其次，也是因?yàn)槭鍤涞幕顫娦?，它?huì)轉(zhuǎn)移到其中一個(gè)甲基上形成C3H6·自由基和甲烷，該過(guò)程的活化能為371.1 kJ/mol，需吸收熱量341.0 kJ/mol。對(duì) 上 述 過(guò) 程 生 成 的C4H9·、C3H6·和i-C3H7·自 由 基進(jìn)行了相應(yīng)的模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果顯示C4H9·發(fā)生C-C 鍵 斷 裂 會(huì) 生 成C3H6·和 甲 基，C3H6·和 上 一 步C4H10經(jīng)過(guò)渡態(tài)生成的產(chǎn)物一樣。隨后C3H6·會(huì)因甲基上的一個(gè)H 向中間C 轉(zhuǎn)移，生成丙烯。根據(jù)Huang 等[22]的計(jì)算結(jié)果，丙烯會(huì)發(fā)生C-C 鍵的斷裂生成C2H3·自由基和甲基，并吸熱404.2 kJ/mol，結(jié)果相差不大。

圖12 C1，2 鍵優(yōu)先斷裂反應(yīng)路徑Figure 12 Reaction pathway of C1, 2 bond priority break

圖13 CH3NO 的反應(yīng)路徑Figure 13 Reaction pathway of CH3NO decomposition

圖14 C4H10 的反應(yīng)路徑Figure 14 Reaction pathway of C4H10

圖15 是C4H10生成i-C3H7·后的分解路徑，可以看出，i-C3H7·、C4H10、C5H10都是C-C 鍵斷裂所需的能量小，這符合文獻(xiàn)中提到的結(jié)論[19]，即碳?xì)浠衔锏腃-C 鍵斷裂比C-H 鍵更容易斷裂。其次，i-C3H7·會(huì)通過(guò)178.7 kJ/mol 的勢(shì)壘轉(zhuǎn)化成n-C3H7·，隨后經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)生成丙烯、H·或乙烯、甲基，其所需活化能分別是172.4、125.6 kJ/mol，與Huang 等[22]所計(jì)算的結(jié)果相差不大（152.7、142.3 kJ/mol）。

圖15 i-C3H7 的反應(yīng)路徑Figure 15 Reaction pathway of i-C3H7

在i-C3H7·異構(gòu)化的過(guò)程中，C(1)-H(9)鍵的形成和C(7)-H(9)鍵的延伸共存。在B3LYP/6-31G(d,p)的水平上進(jìn)行勢(shì)能面的柔性掃描，對(duì)每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行幾何優(yōu)化并得出C(1)-H(9)和C(1)-(9)的演化與所定位能量之間的關(guān)系。從i-C3H7·開(kāi)始，變量C(1)-H(9)的鍵長(zhǎng)從2.15309 ?減小到1.15309 ?，步長(zhǎng)0.1 ?；變量C(7)-H(9)的鍵長(zhǎng)從1.09836 ?增加到2.09836 ?，步長(zhǎng)0.1 ?。掃描計(jì)算的結(jié)果如圖16所示，可以看出i-C3H7·的能量最低，說(shuō)明兩個(gè)鍵的任何細(xì)微擾動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致吸熱。此外可看出兩個(gè)鍵長(zhǎng)與能量之間的關(guān)系：（1）當(dāng)C(7)-H(9)的鍵長(zhǎng)小于2 ?時(shí)，所定位的能量隨C(1)-H(9)鍵長(zhǎng)的增加而增大。（2）當(dāng)C(7)-H(9)的鍵長(zhǎng)為1.7 ?時(shí)，尤其是在TS40 附近，觀察到明顯的能量擾動(dòng)，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的原因使得能量攀升。

2.4.3 C2-4 鍵優(yōu)先斷裂機(jī)理

圖17 展示了亮氨酸C2-4鍵優(yōu)先斷裂機(jī)理的勢(shì)能圖，C2-4鍵伴隨著C12上的H12向C2轉(zhuǎn)移而斷裂，生成丙烯C3H6和C3H7NO2，其中，關(guān)于C3H6的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化路徑已經(jīng)在圖14 中分析過(guò)。C3H7NO2會(huì)經(jīng)過(guò)脫CO2、脫NH3的過(guò)程生成CO2、C2H4、和NH3，整個(gè)過(guò)程需吸收熱量92.4 kJ/mol，第一步C2-4鍵的斷裂是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。

圖17 C2-4 鍵斷裂優(yōu)先機(jī)理反應(yīng)路徑Figure 17 Reaction pathway of C2-4 bond break in priority

其他C-C 鍵優(yōu)先斷裂的機(jī)理中，優(yōu)先脫甲基的反應(yīng)中的決速步驟活化能最低，為377.4 kJ/mol，因此脫甲基的反應(yīng)更容易進(jìn)行，但是其他反應(yīng)也可以在低溫等離子體中進(jìn)行。根據(jù)第二條路徑，一旦形成了CH3NO，也會(huì)因?yàn)楹罄m(xù)反應(yīng)的低能壘而容易生成CHNO 和H2，但是CHNO 分解為CO 和NH·所需能量較高，因此，CO 的生成受到抑制，影響了CO 的產(chǎn)量。

2.5 小自由基間的相互結(jié)合

Azadi 等[10]指出，在等離子體中或者在C-H 鍵斷裂的過(guò)程中，小基團(tuán)可與本身或H.結(jié)合，形成相應(yīng)的小分子烴，可能發(fā)生的反應(yīng)如表1 所示。

表1 生成小分子烴的反應(yīng)焓Table 1 Reaction enthalpies of the formation of Small molecule hydrocarbon

2.6 亮氨酸的反應(yīng)路徑

對(duì)亮氨酸的所有路徑進(jìn)行總結(jié)，得到圖18 所示的亮氨酸反應(yīng)路徑圖。計(jì)算了亮氨酸分解的七種路徑，初始分解路徑分別是羧基、氨基、甲基的脫除以及其他C-C 鍵斷裂的過(guò)程。羧基脫離后，容易吸收10 kJ/mol 的能量生成CO2和H 自由基；也會(huì)通過(guò)吸收133.2 kJ/mol 的能量生成CO 和OH·。所有路徑中，生成NH3的路徑所需跨越的能壘最低，為273.2 kJ/mol，在該反應(yīng)過(guò)程中NH2·脫除伴隨著H 的遷移，有研究表明[34]，NH3可在高能電子的轟擊下分解制氫。對(duì)亮氨酸的熱解實(shí)驗(yàn)中[12,15,35]，檢測(cè)到CH4、CO、CO2、H2等小分子，模擬計(jì)算結(jié)果顯示，CO2主要來(lái)自于羧基的脫除以及H 的轉(zhuǎn)移過(guò)程，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致。CO 也會(huì)來(lái)自于羧基，此時(shí)是OH·的轉(zhuǎn)移過(guò)程，除此之外，C2H3NO2、CHNO、C2H3OH 的分解也能生成CO，但直接生成CO 的反應(yīng)所需跨越的勢(shì)壘相對(duì)較高。C5H10中甲基的脫除可伴隨著H 的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH4，同時(shí)，亮氨酸分解過(guò)程中產(chǎn)生的CH3也可以與H 自由基結(jié)合產(chǎn)生CH4。H2來(lái)自于H 自由基的結(jié)合、CH3NO 的分解以及C4H8生成1,3-丁二烯的過(guò)程。所有路徑所需的能量均在低溫等離子體高能電子的能量最大值范圍內(nèi)。

圖18 亮氨酸的反應(yīng)路徑圖Figure 18 Reaction pathway of leucine

3 結(jié) 論

脫氨優(yōu)先機(jī)理中的脫NH3優(yōu)先路徑能壘最低，為273.2 kJ/mol，這是生成C5H10、CO2、NH3的過(guò)程。因此，亮氨酸會(huì)首先脫除氨基和羧基，生成的C5H10飽和烴會(huì)進(jìn)一步分解成小分子烴類。

脫CO2優(yōu)先機(jī)理中的第一步是脫羧并生成CO2的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程和脫氨優(yōu)先機(jī)理中第一步反應(yīng)所需跨越的活性勢(shì)壘相差不大，均在300 kJ /mol以內(nèi)，因此，亮氨酸的第一步分解過(guò)程存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而脫CO2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上更有利，這也是亮氨酸在反應(yīng)過(guò)程中生成CO2較多的原因。

亮氨酸在轉(zhuǎn)化路徑中生成的C5H10是一種重要的中間體，脫氨優(yōu)先機(jī)理和脫羧優(yōu)先機(jī)理共四條路徑都會(huì)經(jīng)歷，這也在他人的亮氨酸熱處理實(shí)驗(yàn)中被檢測(cè)到。

羧基以及C2H3NO2、CHNO、C2H3OH 的分解可以生成CO，但生成CO 的反應(yīng)所需跨越的能壘過(guò)高，這限制了CO 的生成，但是由于亮氨酸易脫羧形成CO2，CO2在等離子體中易被電離生成CO，并且生成CO 的路徑較多，從而提高了CO 的產(chǎn)量，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

對(duì)CH4、H2的生成路徑進(jìn)行模擬探究，發(fā)現(xiàn)C5H10中的甲基脫除可伴隨著H 的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH4，亮氨酸分解過(guò)程中產(chǎn)生的CH3·也可以與H 自由基結(jié)合產(chǎn)生CH4，H2則來(lái)自于H 自由基的結(jié)合以及CH3NO、C4H8的分解過(guò)程。