李粉吉 ，張艷琨 ，楊春曉 ，張可欣 ，夏福婷,2,* ，張秋林 ，龐鵬飛 ，王慧敏

（1.云南民族大學(xué) 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

在現(xiàn)代工業(yè)活動(dòng)中，選擇性催化還原（SCR）技 術(shù)是從固定源中消除NOx使用較為廣泛的一種方法。在NH3-SCR 系統(tǒng)中，需要加入過量的氨氣來滿足NOx還原的目標(biāo)，然而，這些未反應(yīng)的NH3會(huì)直接逃逸到大氣中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在的危害[1,2]。因此，去除NH3-SCR 反應(yīng)系統(tǒng)中多余的NH3是很有必要的。目前，用于消除NH3的技術(shù)主要有吸附法、吸收法、催化分解法和選擇性催化氧化法。其中，選擇性催化氧化（NH3-SCO）法是將NH3與O2在有催化劑存在的情況下轉(zhuǎn)化為對(duì)人體健康和環(huán)境無危害的氮?dú)夂退?，從而達(dá)到去除NH3的目的[3]，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，效率高，被認(rèn)為是去除NH3的比較有前景的方法之一[4-8]，催化劑的選擇是這項(xiàng)技術(shù)的核心。

目前，用于NH3-SCO 的催化劑主要有分子篩催化劑，負(fù)載型貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。分子篩催化劑主要包括Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Fe-Beta，大部分分子篩催化劑表現(xiàn)出較好的氮?dú)膺x擇性，但反應(yīng)條件較為苛刻，一般需要較高的溫度才能實(shí)現(xiàn)氨的完全轉(zhuǎn)化[9-11]。負(fù)載型的貴金屬催化劑主要有Ag/Al2O3[12]、CuO/RuO2[13]、Pt/CuO/Al2O3[14]和Ir[15]等，這些催化劑大部分在低于180 ℃時(shí)即可以獲得較高NH3轉(zhuǎn)化率，但N2選擇性有待進(jìn)一步提高。常見的過渡金屬氧化物主要包括Fe2O3、CuO、NiO、V2O5、Co3O4和MnO2等，研究者們已將這些催化劑作為NH3-SCO 技術(shù)中的潛在催化劑[16-21]。其中，研究較多的為銅基催化劑，因?yàn)槠渚哂懈逳2選擇性和較好的穩(wěn)定性。然而，在這些催化劑上NH3能夠完全轉(zhuǎn)化的溫度大多在300 ℃以上[22-25]，催化活性一般沒有貴金屬負(fù)載型催化劑優(yōu)異。Liang 等[26]采用浸漬法制備了Cu/γ-Al2O3催化劑，并將其應(yīng)用于NH3-SCO 中，研究發(fā)現(xiàn)氮?dú)膺x擇性高達(dá)95%，但是大約在400 ℃才能實(shí)現(xiàn)氨的完全轉(zhuǎn)化。Chmielarz 等[27]通過共沉淀法制備了不同Cu 含量的Mg-Cu-Fe 催化劑，根據(jù)活性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu 加入后催化劑的活性有所提升，但是NH3大約在400 ℃才能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。Sazonova 等[28]研究表明，Cu/TiO2催化劑的N2選擇較好，但在300-400 ℃才能實(shí)現(xiàn)NH3的完全轉(zhuǎn)化。雖然大量文獻(xiàn)報(bào)道過渡金屬氧化物催化劑活性好，氮?dú)膺x擇性好，但一般來說，貴金屬催化劑的低溫活性還是要優(yōu)于過渡金屬催化劑。

為了兼顧氮?dú)膺x擇性的同時(shí)提高催化活性，不少研究者在過渡金屬催化劑上進(jìn)行了改性形成復(fù)合金屬催化劑。一般認(rèn)為，復(fù)合金屬氧化物之間由于存在結(jié)構(gòu)或電子調(diào)變等相互作用，活性比相應(yīng)的單一氧化物要高[24]。Zhang 等[29]將過渡金屬與貴金屬結(jié)合起來，采用溶膠凝膠法制備了RuO2-Fe2O3催化劑，將不同含量的RuO2與Fe2O3相結(jié)合，之后用WO3改性催化劑，增強(qiáng)了催化劑的表面酸性位點(diǎn)，做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，催化劑的活性和氮?dú)膺x擇性有所提升。Yang 等[30]結(jié)合Cu 基催化劑氮?dú)膺x擇性高和Ag 基催化劑的低溫活性的特性，制備了Cu-Ag/A12O3催化劑，用于NH3-SCO 技術(shù)中，研究結(jié)果表明，氨氣在低于320 ℃時(shí)就可以完全轉(zhuǎn)化，并且氮?dú)膺x擇性可以達(dá)到95%。

研究發(fā)現(xiàn)，三氧化鎢（WO3）作為重要的催化劑助劑具有較好的熱穩(wěn)定性，不僅可充當(dāng)酸性組分，而且還能提高催化劑的穩(wěn)定性[31]。Wang 等[32]發(fā)現(xiàn)，將WO3引入到RuO2-Fe2O3催化劑中增強(qiáng)了氨的吸附能力，并提高了高溫N2的選擇性。Ma等[33]發(fā)現(xiàn)，WO3-ZrO2載體具有較高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的表面酸度。但在NH3-SCO 中并沒有人對(duì)RuO2負(fù)載到載體WO3-ZrO2上進(jìn)行研究。為了研究固體酸對(duì)NH3-SCO 中提高氮?dú)膺x擇性能的影響，采用不同含量的WO3來對(duì)RuO2/ZrO2催化劑進(jìn)行改性，采用浸漬法制備了一系列的RuO2/WO3-ZrO2催化劑，并將其應(yīng)用于NH3-SCO 中，通過不同的表征手段來分析RuO2/WO3-ZrO2催化劑上NH3氧化的反應(yīng)機(jī)理及其氮?dú)膺x擇性提升的關(guān)鍵所在。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 ZrO2 和WO3-ZrO2 載體的制備

為了探究鎢酸在NH3-SCO 中對(duì)氮?dú)膺x擇性提升性能的影響，采用WO3對(duì)催化劑進(jìn)行處理。采用共沉淀法制備了ZrO2和不同WO3含量的WO3-ZrO2載體，WO3的含量分別為5%、10%、15%和20%。制備流程如下：首先將一定量的Zr(NO3)2·5H2O 分別溶于去離子水中，然后分別加入所需含量的偏鎢酸銨不斷攪拌直至完全溶解。之后逐滴滴加氨水至溶液pH 值達(dá)到10 左右，穩(wěn)定30 min左右。將得到的懸濁液在室溫下靜置2 h，然后在80 ℃水浴中老化4 h，靜置過夜后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，105 ℃烘箱中干燥24 h，之后將樣品在馬弗爐中空氣氣氛下550 ℃焙燒3 h，升溫速率為2 ℃/min。樣品被標(biāo)記為ZrO2和xWO3-ZrO2(x表示W(wǎng)O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x= 5%、10%、15%、20%)。

1.1.2 RuO2/ZrO2 和RuO2/WO3-ZrO2 催化劑的制備

RuO2/ZrO2和RuO2/xWO3-ZrO2催 化 劑 采 用 過量浸漬法制備，活性前驅(qū)體鹽為RuCl3·5H2O，RuO2的負(fù)載量低至0.5%。將配置好的活性前驅(qū)體鹽溶于一定量的去離子水中，稱取一定量的載體倒入溶液中在室溫下不斷攪拌2 h，靜置2 h 后，在70 ℃水浴中攪拌6 h 后，置于105 ℃烘箱中干燥12 h，之后在馬弗爐中焙燒3 h，焙燒溫度為500 ℃，升溫速率為1 ℃/min。為了描述方便，所制備的催化劑分別被標(biāo)記為Ru/Zr 或Ru/xW-Zr (x代表WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x= 5%、10%、15%、20%)。

1.2 催化劑表征

X 射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為最基本、最重要的一種結(jié)構(gòu)測(cè)試手段，主要用來對(duì)物質(zhì)進(jìn)行物相分析，測(cè)定物質(zhì)的結(jié)晶度。樣品的XRD 分析是在BrukerD8 ADVANCE A25X 衍射儀記錄上進(jìn)行的，射線源為CuKα（λ=0.15406 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為6 (°)/min，10°-90°掃描。

催化劑的平均孔徑使用Barrett-Joiner-Halenda（BJH）模型計(jì)算得到，催化劑的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法獲得。樣品的N2吸附-脫附等溫線是在Quantasorb Junior 吸附儀（TriStar II 3020）上進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試之前，將樣品在氮?dú)夥諊掠?00 ℃吹掃2 h。

H2-程序升溫還原采用自制的包含石英管反應(yīng)器的吸附裝置測(cè)試。采用GC9750 型色譜儀，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行信號(hào)采集。首先稱取50 mg 催化劑置于石英管中，將石英管放于反應(yīng)爐內(nèi)，為了除去催化劑表面的雜質(zhì)，首先將催化劑在氮?dú)夥諊乱? ℃/min 的升溫速率升溫至400 ℃進(jìn)行吹掃，在400 ℃階段保持40 min，N2的流量為30 mL/min。然后讓爐子溫度降至50 ℃以下，在30 mL/min H2/N2(H2= 5%)的氣流下升溫至700 ℃，升溫速率為8 ℃/min。

有藝術(shù)悟性的劉曼文，用繪畫語(yǔ)言和人們交流，她很低姿態(tài)，有時(shí)很羞怯，但也很自信，甚至很倔強(qiáng)，人們之所以樂意接受她和她的藝術(shù)，因?yàn)樗退鼈冋嬲\(chéng)。

X 射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)（XPS）是在Thermo Scientific K-Alpha 型電子能譜儀上進(jìn)行XPS 測(cè)試的，激發(fā)源為AlKα，樣品進(jìn)行抽真空處理，分析室真空度優(yōu)于10-8Pa，結(jié)合能校正：以C 1s= 284.80 eV 結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)。

催化劑的Raman 表征采用英國(guó)Renishaw 公司生產(chǎn)的inVia 型拉曼光譜儀測(cè)試。激光器的波長(zhǎng)為532 nm，激光功率 ≥ 50 mW，測(cè)量波數(shù)為100-1200 cm-1。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

NH3-SCO 活性測(cè)試是在固定床石英管（長(zhǎng)600 mm，內(nèi)徑6 mm）反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器以穩(wěn)定流動(dòng)模式進(jìn)行。每個(gè)樣品催化劑用量為0.4 mL，活性測(cè)試溫度窗口在150-350 ℃，每隔25 ℃監(jiān)測(cè)一個(gè)點(diǎn)，達(dá)到指定溫度后穩(wěn)定30 min 時(shí)再采集氣體進(jìn)行分析。入口處的混合氣體包括5%的O2、0.08%的NH3，N2作為平衡氣體。進(jìn)口處氣體的總流量為400 mL/min，氣空時(shí)速為60000 h-1。形成的NO和NO2氣體使用煙氣分析儀（ECOM·J2KN）測(cè)定。N2O 的含量是通過帶有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜（GC-9790）進(jìn)行檢測(cè)。NH3的含量由氨氣分析儀（GXH-1050E，北京）測(cè)定。NH3轉(zhuǎn)化率和氮?dú)膺x擇性分別通過以下公式計(jì)算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量WO3 摻雜對(duì)Ru/Zr 催化劑上NH3-SCO 催化性能的影響

筆者對(duì)所有的催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，相應(yīng)的結(jié)果見圖1。由圖1（a）可知，所有的催化劑都表現(xiàn)出良好的低溫活性，NH3完全轉(zhuǎn)化的溫度都不超過250 ℃。其中，Ru/Zr 催化劑在225 ℃能夠?qū)崿F(xiàn)NH3的完全轉(zhuǎn)化，但是由圖1（b）可知，Ru/Zr催化劑上副產(chǎn)物的產(chǎn)率相對(duì)較高。在Ru/Zr 催化劑中加入WO3之后，所有Ru/W-Zr 催化劑的高溫N2選擇性均有所提高。當(dāng)WO3的含量為5%和10%時(shí)，在提高催化劑N2選擇性的同時(shí)不會(huì)降低活性。隨著WO3含量增加至15%和20%時(shí)，催化劑的活性會(huì)稍微有所降低，大約在250 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)100%的氨氣轉(zhuǎn)化率，但是從氮?dú)膺x擇性的結(jié)果來看，催化劑中WO3的含量增加至15%和20%時(shí)，相比于Ru/10%W-Zr 而言其氮?dú)膺x擇性也沒有提升太多。基于以上結(jié)果可知，適量WO3的引入不僅可以保持Ru/Zr 催化劑本身優(yōu)異的催化活性，還可以顯著提高催化劑高溫氮?dú)膺x擇性。所以結(jié)合活性測(cè)試和氮?dú)膺x擇性可以知道WO3最佳的含量為10%。

圖1 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的NH3-SCO 性能測(cè)試Figure 1 NH3-SCO performance test of Ru/Zr and Ru/Zr catalysts doped with different contents of WO3(a): NH3 conversion; (b): N2 selectivity

2.2 XRD 結(jié)果討論

為了研究WO3改性對(duì)Ru/Zr 催化劑結(jié)晶度和晶型的影響，對(duì)所有樣品進(jìn)行了XRD 表征分析，結(jié)果見圖2。在不含鎢的Ru/Zr 的衍射圖中觀察到四方晶型ZrO2（t-ZrO2）和單斜晶ZrO2（m-ZrO2）的特征衍射峰[23]。其中，位于24.19°、28.13°、31.27°、34.21°、40.89°、55.41°、45.21°、65.82°處的衍射 峰歸屬于四方晶型ZrO2（m-ZrO2）的特征峰，在35.20°、50.12°、59.93°處的特征峰歸屬于單斜晶ZrO2（t-ZrO2）的特征峰。當(dāng)用WO3改性后，物種的晶型發(fā)生了明顯的改變。當(dāng)WO3的含量為5%時(shí)，在30.09°處出現(xiàn)了t-ZrO2的衍射峰，而m-ZrO2的衍射峰的峰強(qiáng)度也逐漸減弱；當(dāng)WO3的含量增加到10%的時(shí)候，只在28.13°處觀察到一個(gè)很弱的m-ZrO2物種的衍射峰；當(dāng)WO3的含量增加到15%時(shí)，m-ZrO2物種的衍射峰幾乎探測(cè)不到，僅觀察到t-ZrO2的特征峰，這可能是因?yàn)閙-ZrO2物種太少無法被探測(cè)到。這和之前的報(bào)道[34,35]相符合，加入過WO3可以使m-ZrO2物種向熱力學(xué)更穩(wěn)定的t-ZrO2物種轉(zhuǎn)變，因?yàn)閱涡本-ZrO2在酸性中心的形成中起重要作用，所以加入WO3有利于提高催化劑的穩(wěn)定性[36,37]。在所有樣品中均未發(fā)現(xiàn)WOx的特征峰，表明形成了WOx-ZrO2固溶體[34,35]。據(jù)報(bào)道，只有當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)才會(huì)出現(xiàn)WO3的晶體結(jié)構(gòu)（23.2°、23.7°、24.3°）[38,39]。這可能是在Ru/xWO3-ZrO2催化劑的XRD 譜圖中未觀察到WO3特征峰的主要原因。根據(jù)XRD 可以推測(cè)出，t-ZrO2物種的形成增加了催化劑的穩(wěn)定性，在催化劑表面有利于氨的吸附，不利于氨與氧快速反應(yīng)，相應(yīng)的氮氧化物會(huì)減少，氮?dú)膺x擇性就會(huì)提升。

圖2 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD spectra of the Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.3 催化劑的N2 吸附-脫附分析

催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖3。由圖3（a）可知，Ru/Zr 催化劑和WO3改性的Ru/Zr催化劑均具有典型的“IV”型吸附等溫線，表明催化劑具有介孔（2-50 nm）結(jié)構(gòu)[40]。Ru/Zr 催化劑的滯回環(huán)出現(xiàn)在p/p0= 0.7-1.0 附近，屬于H3 類型。當(dāng)催化劑用WO3改性后，Ru/xW-Zr 催化劑的滯回環(huán)出現(xiàn)在p/p0= 0.4-1.0 附近，由H3 類型變?yōu)镠1 類型。和Ru/Zr 催化劑相比，Ru/xW-Zr 催化劑中滯回環(huán)的閉合點(diǎn)存在于較低的p/p0（0.4）處，表明WO3的加入能使催化劑形成更多孔徑稍小的介孔[41]。由孔徑分布圖（圖3（b））可知，Ru/Zr 催化劑的解吸孔徑分布主要集中在15 nm 附近，而Ru/xW-Zr 催化劑的孔徑主要分布在2-8 nm，表明WO3的加入使催化劑的孔徑分布變得更小。

表1 為Ru/Zr 催化劑和不同含量WO3改性Ru/Zr 催化劑的BET 比表面積、孔徑和孔容分布。Ru/Zr 催化劑的BET 比表面積，孔體積和平均孔徑分別為40.7 m2/g、0.21 cm3/g 和14.5 nm，Ru/5%W-Zr催化劑的BET 比表面積為68.1 m2/g，孔體積和平均孔徑分別為0.19 cm3/g 和7.2 nm，和Ru/Zr 催化劑相比，Ru/5%W-Zr 催化劑的BET 比表面積有所增加，孔體積和平均孔徑均有所減小。隨著WO3含量的逐漸增加，催化劑的BET 比表面積逐漸增大，孔體積和平均孔徑均逐漸減小，表明鎢和鋯物種之間的相互作用改善了催化劑的孔徑，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑有較大的BET 比表面積。較高的BET 比表面積有助于NH3或NOx的吸附，不利于氨與氧發(fā)生快速反應(yīng)，這也是氮?dú)膺x擇性提升的一個(gè)主要原因[42]。此外，與Ru/Zr 催化劑相比，鎢改性的催化劑孔體積和平均孔徑都有所減小，表明鎢的引入有利于催化劑孔徑分布向小孔方向發(fā)展，進(jìn)而增大其比表面積。

圖3 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

表1 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.4 拉曼（Raman）光譜

圖4 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的拉曼光譜圖Figure 4 Raman spectra of Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.5 H2-TPR 表征

眾所周知，催化劑的氧化還原性在NH3-SCO反應(yīng)中扮演著重要的角色，為了研究WO3的加入對(duì)催化劑氧化還原性能的影響，對(duì)所有催化劑進(jìn)行了H2-TPR 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。對(duì)于WO3-ZrO2載體，在H2-TPR 譜圖中并未檢測(cè)到任何WO3物種的還原峰，表明有效的W-O 和Zr-O鍵在低于700 ℃的溫度條件下無法被H2還原。在Ru/Zr 或Ru/xW-Zr 催化劑的H2-TPR 譜圖中均有還原峰被檢測(cè)到，這些低溫還原峰均屬于不同狀態(tài)的RuO2的還原，說明RuO2物種比較容易被還原[46]，這也說明貴金屬催化劑RuO2的活性較好。對(duì)于Ru/Zr 催化劑，在105 ℃左右出現(xiàn)了還原峰，而Ru/5%W-Zr、Ru/10%W-Zr、Ru/15%W-Zr 和Ru/20%W-Zr 催化劑的還原峰分別出現(xiàn)在溫度為136、139、162 和166 ℃處。顯然，WO3的加入使催化劑的還原峰峰位置發(fā)生了偏移，隨著WO3含量的增加還原峰的位置逐步向高溫方向移動(dòng)，表明WO3物種與RuO2物種之間存在較強(qiáng)的相互作用，增加了催化劑的穩(wěn)定性，其氧化還原能力降低。出色的氧化還原能力可能會(huì)導(dǎo)致NH3過度氧化和NOx的形成，從而使N2選擇性降低[47]。然而，WO3的加入使催化劑變得相對(duì)穩(wěn)定，其氧化還原能力降低，催化劑上合適的氧化還原性能可以抑制NH3過渡氧化，減少NOx的形成，從而提高催化劑的高溫N2選擇性。

圖5 載體WO3-ZrO2、Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR spectra of the WO3-ZrO2 support, Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.6 XPS 表征

XPS 技術(shù)用于探究所有金屬的化學(xué)態(tài)以及表面組成信息，為了獲得Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑的表面組成和化學(xué)價(jià)態(tài)信息，Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr催化劑的XPS 檢測(cè)結(jié)果見圖6 所示。由圖6(a)可知，兩個(gè)催化劑的Ru 3p光譜在結(jié)合能463.2 和461.9 eV 處出現(xiàn)了兩個(gè)主要的信號(hào)峰，證實(shí)了Ru4+和Ru0物種的存在[48]。對(duì)比兩個(gè)樣品能明顯看出Ru/Zr 樣品種表面Ru4+含量比Ru/W-Zr 樣品多，一般來說Ru4+在NH3-SCO 反應(yīng)中起到十分重要的作用，因此，Ru/Zr 表現(xiàn)出較為優(yōu)異的氧化還原性能（還原峰溫度最低）和催化活性；此外，從圖6(b)中O 1s的XPS 光譜中也能看出，Ru/Zr樣品中表面氧尤其是活性氧要比Ru/W-Zr 多，這也突出其優(yōu)異的氧化還原性能（還原峰溫度最低）和催化活性，但是氧化性過強(qiáng)又會(huì)導(dǎo)致NH3發(fā)生過氧化產(chǎn)生更多副產(chǎn)物，因此，W 的作用就是減弱這種氧化作用，提高催化劑表面酸性，在保證活性的同時(shí)提高N2選擇性[49]。

2.7 催化劑的原位DRIFT 光譜

2.7.1 NH3 的吸附

眾所周知，在NH3-SCO 中催化劑的表面酸性起很大的作用，為了進(jìn)一步研究催化劑表面酸性位點(diǎn)的類型，測(cè)試了Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑在不同溫度下NH3吸附的原位DRIFTS，結(jié)果見圖7。由圖7(a)可知，對(duì)于Ru/Zr 催化劑，當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí)，通入氨30 min 后有多個(gè)信號(hào)分別在3369、3232、1823、1604、1556、1475、1437、1315、1179 和1085 cm-1處被檢測(cè)到，其中，3369 和3232 cm-1處的信號(hào)可歸屬于NH3中N-H 鍵的伸縮振動(dòng)模式。在1604和1179 cm-1處出現(xiàn)的譜帶歸屬于Lewis（L）酸性位點(diǎn)上的配位NH3物種[31,50]。1823 cm-1處的峰屬于-HNO 物種，隨著反應(yīng)溫度的升高，峰信號(hào)逐漸減弱，到350 ℃完全消失，這可能是因?yàn)槲降腘H3物種首先在催化劑表面通過脫氫作用生成酰胺（-NH2）和酰亞胺（-NH）（反應(yīng)（3）-（4）），然后酰亞胺（-NH）物種被氧化形成-HNO（反應(yīng)（5）-（6））[31]。當(dāng)溫度升高時(shí)，亞硝基（-HNO）物種又被氧原子氧化為NO（反應(yīng)（7））[31,32]。位于1475 和1437 cm-1處三個(gè)譜帶歸屬于吸附在Br?nsted（B）酸性位點(diǎn)上的物種[51]。1556 和1085 cm-1處的特征峰歸屬于酰胺（-NH2）物種[52]。從圖中可以明顯看出，吸附在Lewis（L）酸 性 位 點(diǎn)（1604 和1179 cm-1）上 的NH3物種隨著溫度的升高而迅速消失。而吸附在Br?nsted（ B） 酸 性 位 點(diǎn) 上 的物 種 的 信 號(hào)（1475 和1437 cm-1）隨溫度的升高而逐漸降低，這表明吸附在L 酸性位點(diǎn)上的NH3要比吸附在B 酸性位點(diǎn)上的NH3更容易反應(yīng)。隨著溫度升高，在1556 和1085 cm-1處的峰強(qiáng)度隨著溫度的升高稍微有所增強(qiáng)。表明在反應(yīng)過程中隨著溫度的升高NH3物種發(fā)生了脫氫作用，生成-NH2物種（反應(yīng)（3））。

Ru/15%W-Zr 催化劑最終的DRIFTS 列在圖7（b）中。在溫度為50 ℃的條件下，在Ru/15%W-Zr 催化劑上吸附8×10-4的NH3后，四個(gè)信號(hào)比較強(qiáng)的峰在1675、1601、1439 和1234 cm-1處出現(xiàn)，三個(gè)信號(hào)比較弱的峰在波數(shù)分別為3349、3261 和1557 cm-1處出現(xiàn)。其中，3349 和3261 cm-1處的特征譜帶歸屬于NH3中N-H 的伸縮振動(dòng)模式。在1675 cm-1處有一個(gè)比較平緩的特征峰，歸屬于化學(xué)吸附在Br?nsted（B）酸性位點(diǎn)上的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[32]。1601 處有一個(gè)比較尖銳的特征峰，可歸屬為L(zhǎng)ewis（L）酸性位點(diǎn)上的配位氨分子，1557 cm-1處的特征峰屬于酰胺（-NH2）物種，表明WO3改性后催化劑表面僅僅發(fā)生了脫氫作用。在1439 和1234 cm-1處的特征峰分別歸屬于Br?nsted 酸和Lewis（L）酸。

圖6 催化劑Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of the Ru/Zr and Ru/15%W-Zr catalysts

圖7 (a)催化劑Ru/Zr 和(b)Ru/15%W-Zr 催化劑的表面酸性信息圖Figure 7 Surface acidity of (a) Ru/Zr catalyst and(b) Ru/15%W-Zr catalyst

與Ru/Zr 催化劑相比，用WO3處理的Ru/15%W-Zr 催化劑上原位紅外譜圖中的Lewis 和Br?nsted酸性位點(diǎn)譜帶信號(hào)明顯增強(qiáng)，中間物種明顯減少，表明酸改性的催化劑可以促進(jìn)氨物種的吸附。由此可知，催化劑表面適當(dāng)?shù)乃岫瓤梢砸种瓢边^氧化，從而減少副產(chǎn)物的形成，使N2選擇性得到明顯提升。

為了研究催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)過程，分別對(duì)Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 在200 ℃溫度下進(jìn)行了in-situDRIFTS 分析。樣品在200 ℃溫度下用8×10-4的NH3預(yù)處理30 min，然后通入氮?dú)獯祾?，再?%的O2通入原位池，在不同的時(shí)間段采集光譜圖，相應(yīng)的結(jié)果見圖8。對(duì)于Ru/Zr 催化劑而言，相應(yīng)的DRIFT 光譜見圖8（a）。用NH3處理30 min 后，在3354 和3246 cm-1分別有兩個(gè)特征峰，歸屬于NH3中N-H 的伸縮振動(dòng)模式，1821 cm-1處的特征峰屬于-HNO 物種，1602 和1181 cm-1處的峰信號(hào)屬于Lewis（L）酸性位點(diǎn)上的配位氨分子。1471 cm-1處的峰信號(hào)歸屬于吸附在Br?nsted（B）酸性位點(diǎn)上的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。顯然，當(dāng)通入5%的O21 min時(shí)，3354、3246、1602和1181 cm-1處的峰信號(hào)迅速消失，1821 cm-1處的特征峰偏移至1842 cm-1處，一個(gè)新信號(hào)立即出現(xiàn)在1583 cm-1處。毫無疑問，在1842 cm-1處的峰信號(hào)歸屬于-HNO 物種，1583 cm-1處的特征峰可歸屬于硝酸鹽類[53,54]。兩個(gè)新形成的物種的譜帶強(qiáng)度隨NH3通入時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)。這些現(xiàn)象表明，隨著氣態(tài)氧的通入，催化劑表面吸附氨物種會(huì)與大量氧反應(yīng)，從而導(dǎo)致硝酸鹽物種和亞硝酰基物種的形成。

對(duì)于Ru/15%W-Zr 催化劑，在200 ℃下預(yù)吸附的NH3與O2反應(yīng)的DRIFT 光譜分別見圖8（b）。首先，從吸附氨到通氧的整個(gè)反應(yīng)過程中，沒有新的特征峰出現(xiàn)，1672 cm-1處的特征峰在通入氧后迅速消失。3350、3268、1604 和1238 cm-1處的峰信號(hào)屬于吸附在L 酸性位點(diǎn)上的配位NH3物種。1672 和1430 cm-1處的特征峰屬于B 酸性位點(diǎn)上的物種，只有少量的氨活化中間物種-NH2(1540 cm-1)被檢測(cè)到。從圖中可以清楚地看出，這些譜帶隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎沒有變化，這是由于Ru/15%W-Zr 催化劑表面的酸性較強(qiáng)，吸附在L 酸性位點(diǎn)和B 酸性位點(diǎn)上的NH3物種較穩(wěn)定。公認(rèn)的是，酸性較強(qiáng)可以抑制NH3在較低溫度下發(fā)生活化。

圖8 200 ℃下Ru/Zr（A）和Ru/15%W-Zr（B）催化劑表面反應(yīng)信息圖Figure 8 Surface reaction of the Ru/Zr(A) and Ru/15%W-Zr(B) catalysts at 200 ℃

根據(jù)上述結(jié)果，與Ru/Zr 相比，WO3的摻雜有利于氨物種的吸附，不利于氨與氧氣發(fā)生快速反應(yīng)，可以有效地抑制氮氧化物的形成。這也是WO3的引入導(dǎo)致氮?dú)膺x擇性提高的主要原因。根據(jù)以上結(jié)果可以推斷出發(fā)生在WO3改性的催化劑上的氨氧化反應(yīng)過程遵循內(nèi)部選擇性催化還原（i-SCR）機(jī)理，以下是在催化劑表面可能發(fā)生的反應(yīng)途徑：

2.8 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)于評(píng)估一個(gè)催化劑的應(yīng)用價(jià)值是十分重要的。因此，本研究選取Ru/Zr和Ru/15%W-Zr 催化劑對(duì)其進(jìn)行了長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試條件為：將催化劑在混合氣氛（8×10-4NH3，5% O2和N2平衡氣）下250 ℃進(jìn)行50 h 的活性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見圖9，Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr催化劑的NH3轉(zhuǎn)化率在長(zhǎng)期的活性測(cè)試期間保持穩(wěn)定?？偟膩碚f，在250 ℃，50 h 的測(cè)試時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了100%的NH3轉(zhuǎn)化率。因此，Ru/Zr 和Ru/15%WZr 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，結(jié)合氮?dú)膺x擇性可知Ru/15%W-Zr 是理想的NH3-SCO 催化劑。

圖9 Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑催化性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試Figure 9 Dependence of catalytic performance on reaction time of the Ru/Zr and Ru/15%W-Zr catalysts

3 結(jié) 論

本研究主要研究了WO3的加入在NH3-SCO反應(yīng)中對(duì)氮?dú)膺x擇性提升性能的影響。雖然純的Ru/Zr 催化劑在較低的溫度條件下就能表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，但其氮?dú)膺x擇性并不是很理想，適量WO3的加入能夠在其活性幾乎保持不變的情況下對(duì)氮?dú)膺x擇性的提升起到促進(jìn)作用，WO3的含量太高（20%）會(huì)使催化劑的活性下降，而氮?dú)膺x擇性在WO3的含量為10%的基礎(chǔ)上沒有太大變化，所以WO3的最佳含量為10%。此外，通過一系列的表征分析可以發(fā)現(xiàn)，WO3和ZrO2以及RuO2之間存在較強(qiáng)的相互作用，WO3的加入能夠使ZrO2的晶型發(fā)生改變，提高催化劑的穩(wěn)定性，使催化劑的氧化還原能力降低，表面酸性位點(diǎn)增強(qiáng)。這些都有利于氨物種在催化劑表面的吸附，抑制氨與氧發(fā)生快速反應(yīng)，這是氮?dú)膺x擇性提升的主要原因。