王詩橋，高恩軍

(沈陽化工大學 遼寧省無機分子基化學重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

科學技術是一把“雙刃劍”，在造福人類的同時也帶來了很多衍生問題，如：農藥污染，工廠廢氣、廢水、廢渣等工業(yè)污染，環(huán)境污染，以及大自然災害等，嚴重威脅了人類的健康和生存.因此，在發(fā)展科學技術的同時，需要協(xié)調人類與環(huán)境的關系，倡導綠色化學，擴大資源再生產，保護人類賴以生存的家園.半導體光催化作為一種綠色化學技術[1]，可直接通過太陽能驅動反應，生成的高活性物質在溫和條件下就能直接降解和凈化環(huán)境污染物，是具有高安全系數(shù)和高效率的環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術.

隨著光催化研究的深入發(fā)展，多種光催化劑被相繼開發(fā)和應用，例如：金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽類化合物等.非金屬催化劑大多儲存豐富、廉價且容易獲得，不會對環(huán)境造成二次污染.石墨相C3N4(g-C3N4)是首個被報道的非金屬光催化劑[2].為了解決g-C3N4光生載流子分離效率低、光催化降解效率低[3-4]等問題，本研究引入了金屬Ni配合物對g-C3N4進行摻雜改性.經測試，所制備Ni-L/g-C3N4復合光催化劑的光催化降解效率與純相g-C3N4相比得到了顯著提高.

1 試驗過程

1.1 試劑與儀器

蒸餾水；1，3-二-(4′-(5′-四唑基)苯氧基)苯甲酸、六水合硝酸鎳、尿素、三聚氰胺、甲基橙，均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司.

Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀(XRD)，美國Bruker公司；JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社；Perkin-Elmer LS55熒光分光光度計，美國Perkin-Elmer公司；UV2550型紫外可見分光光度計(UV)，日本島津公司；CEL-SPH2N光催化活性評價系統(tǒng)，北京中教金源科技有限公司.

1.2 Ni配合物(Ni-L)的制備

準確稱量0.16 g六水合硝酸鎳和0.14 g 1，3-二-(4′-(5′-四唑基)苯氧基)苯甲酸，置于聚四氟反應釜中，加入12 mL蒸餾水攪拌2 h，放入烘箱中140 ℃下加熱12 h.反應結束后經抽濾并用無水乙醇洗滌數(shù)次，烘干后得到Ni-L.

1.3 g-C3N4的制備

采用高溫熱解尿素和三聚氰胺制備g-C3N4粉末[5]：稱取6.00 g尿素和4.00 g三聚氰胺倒入坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中以10 ℃·min-1的速率逐漸升溫至520 ℃，煅燒4 h.反應結束后取出坩堝，靜置冷卻至室溫.將坩堝中的淡黃色塊狀固體研磨，用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，放入70 ℃真空烘箱干燥12 h，得到淡黃色g-C3N4粉末.

1.4 Ni-L/g-C3N4復合材料的制備

根據(jù)上述步驟，分別稱取0.30 g的g-C3N4粉末和質量為g-C3N4質量的10%、30%、50%、60%和70%的Ni-L粉末，將兩者分散在 40 mL 蒸餾水和無水乙醇混合溶液中，超聲4 h，放入90 ℃真空烘箱中干燥.將干燥后的粉末研磨得到不同Ni-L負載量的Ni-L/g-C3N4復合物粉末.

1.5 樣品表征

通過XRD分析Ni-L/g-C3N4的成分特征；通過SEM觀察g-C3N4的形貌以及Ni-L負載效果；通過熒光分光光度計探究所合成的Ni-L抑制g-C3N4中光生電子-空穴對的復合現(xiàn)象；通過UV-Vis測定光催化降解過程中甲基橙溶液的吸光度，計算降解效率K(K=(A0-At)/A0×100%.其中：A0為光照前溶液吸光度；At為光照t時溶液吸光度)；以CEL-SPE2N光催化活性評價系統(tǒng)的氙燈作為太陽光光源進行光催化降解實驗.

1.6 光催化降解性能測試

配制50 mg·L-1的甲基橙溶液：稱取50 mg甲基橙固體粉末，溶于1 L蒸餾水中，充分攪拌至完全溶解，置于避光處待用.利用氙燈模擬太陽光光源，與反應器之間保持15 cm的距離.降解過程中室溫恒定.在反應器中加入50mL上述甲基橙溶液和適量Ni-L/g-C3N4復合物粉末.通過改變不同Ni-L負載量的光催化劑和溶液pH探討Ni-L/g-C3N4復合光催化劑對甲基橙光催化降解的影響.

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 XRD分析

圖1為Ni-L/g-C3N4、Ni-L、g-C3N4的XRD曲線.由圖1可以看出：純相g-C3N4有2個明顯的衍射峰，分別位于27.5°和13.2°.在27.5°處呈現(xiàn)一較強衍射峰，對應于g-C3N4中(002)晶面，其來源于石墨相的堆垛結構[6]；13.2°處的峰對應于(100)晶面，來源于面內三嗪環(huán)的排序結構.Ni-L在11.2°、18.1°、25.1°附近顯示出強衍射峰.經對比發(fā)現(xiàn)Ni-L/g-C3N4復合材料的XRD曲線同時存在Ni-L和g-C3N4的強衍射峰，這表明制備的復合光催化劑中不僅有g-C3N4，也含有Ni-L.

圖1 純相g-C3N4、Ni-L/g-C3N4復合材料和Ni-L的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of pure phase g-C3N4、Ni-L/g-C3N4 composites and Ni-L

2.1.2 SEM分析

通過SEM觀察實驗合成的g-C3N4以及負載量為10%的Ni-L/g-C3N4復合物的表面形貌，如圖2所示.從圖2中可以清晰地觀察到復合物中有細小顆粒狀的Ni-L附著在g-C3N4表面上，并且g-C3N4的形貌及結構在負載Ni-L后沒有發(fā)生變化，說明只發(fā)生了簡單的物理變化.

圖2 g-C3N4和Ni-L/g-C3N4復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of g-C3N4 and Ni-L/g-C3N4 composite materials

2.1.3 固體熒光分析

通過對不同Ni-L負載量的Ni-L/g-C3N4復合材料進行熒光性能測試來探究Ni-L負載量的不同對g-C3N4光生電子-空穴對復合情況的影響，圖3為不同Ni-L負載量的Ni-L/g-C3N4復合材料的光致發(fā)光光譜.

圖3 不同Ni-L負載量的Ni-L/g-C3N4復合材料的光致發(fā)光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of Ni-L/g-C3N4 composites with different Ni-L loading

由圖3可知：隨著Ni-L負載量的逐漸增加，光致發(fā)光光譜的峰值逐漸降低；但當達到一定峰值之后，隨著Ni-L負載量的繼續(xù)增加，峰值反而升高.根據(jù)半導體能帶理論[7]，價帶上的電子吸收能量激發(fā)到導帶上，產生電子-空穴對，形成光生載流子.光生載流子在遷移到材料表面的過程中會發(fā)生復合，從而釋放能量產生熒光效應[8-9].Ni-L配合物的加入，促進了不同能級的光生電子-空穴對的分離與遷移，阻礙了光生載流子的復合，從而使光生載流子的復合率下降，所以光譜圖上的峰值會降低.當Ni-L負載量大于50%時，峰值不降反升，這可能是因為配合物負載量過多導致一部分配合物成為光生電子-空穴的復合位點，吸附其中一部分電子，抑制了光生電子的轉移.

2.2 光催化降解甲基橙

2.2.1 Ni-L負載量不同對Ni-L/g-C3N4復合材料光催化降解甲基橙效率的影響

稱取50 mg負載量分別為10%、30%、50%、60%、70%的Ni-L/g-C3N4復合材料以及純g-C3N4作為光催化劑，分別加入50 mL 50 mg·L-1的甲基橙溶液中，攪拌使光催化劑均勻地分散在甲基橙溶液中，在氙燈照射下進行光催化降解實驗.間隔30 min進行取樣檢測，共進行4次取樣.用膠頭滴管吸取一定量混有光催化劑的甲基橙溶液，對其進行離心，吸取上層清液，測定其吸光度，計算Ni-L負載量不同的條件下復合光催化劑對甲基橙的降解效率K.從圖4可以看出不同Ni-L負載量的Ni-L/g-C3N4對甲基橙的降解效率有所不同.Ni-L/g-C3N4復合材料降解甲基橙的效率隨著Ni-L負載量的增加呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢.當Ni-L少量負載在g-C3N4上時，光生電子-空穴對的分離與遷移變得活躍，從而提高了光催化降解的效率；而過多的負載量會抑制光生電子的遷移，從而降低光催化降解的效率.當Ni-L負載量為50%時，Ni-L/g-C3N4的光催化降解效果最好，在光照120 min時降解效率可達95%左右.

圖4 不同負載量的Ni-L/g-C3N4降解效率曲線Fig.4 Curves of degradation efficiency of Ni-L/g-C3N4 with different loading

2.2.2 pH對光催化降解效率的影響

50 mg負載量為50%的復合光催化劑加入50 mL、50 mg·L-1的甲基橙溶液中，攪拌均勻，使光催化劑均勻地分散在甲基橙溶液中.用HNO3和NaOH溶液調節(jié)甲基橙溶液的pH分別達到2.0、3.0、6.5、9.0和10.0.在光催化降解過程中每隔30 min取樣檢測，共進行4次取樣，離心取上層清液測定其吸光度，計算降解效率K，結果如圖5所示.復合光催化劑在酸性條件下的降解效率要明顯高于堿性條件下的降解效率.當pH=2.0時，降解效率在光照60 min時即達到95%左右，在90 min時可達100%，遠遠超出其他pH條件下的降解效率.這是因為甲基橙在不同的pH條件下具有不同的結構表現(xiàn)形式：甲基橙是陰離子型偶氮染料，在酸性條件下為醌式結構，成為一個含有對位醌式結構的共軛體系，失去了穩(wěn)定的N===N雙鍵，促使降解反應更容易進行；而在堿性條件下，甲基橙為偶氮式結構，所以降解效率變慢[10].

圖5 不同pH值下Ni-L/g-C3N4的降解效率曲線Fig.5 Curves of degradation efficiency of Ni-L/g-C3N4 under different pH values

3 結 論

本文通過水熱法合成了Ni配合物Ni-L和Ni-L/g-C3N4復合材料.使用XRD、SEM對樣品的結構和形貌進行了表征，借助熒光分光光度計對不同負載量的Ni-L/g-C3N4進行了測試.從熒光光致光譜可知，配合物Ni-L對g-C3N4的光生載流子有明顯的抑制作用.在模擬太陽光條件下，探究了不同負載量和不同pH條件下復合光催化劑的光催化降解性能.結果表明：在pH=2.0時，Ni配合物負載量為50%的Ni-L/g-C3N4復合材料對甲基橙具有較好的降解效果，在光照90 min時降解效率可達100%.Ni-L/g-C3N4在光催化降解染料廢水處理方面具有潛在的應用前景.