黃娜娜，李會(huì)杰，仇 龍，于亞杰，王禹博，王東意，李 雪，2，劉云義，2

(1.沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 遼寧 沈陽 110142)

我國菱鎂礦資源豐富[1]，但菱鎂礦資源利用率不高，導(dǎo)致資源浪費(fèi)嚴(yán)重.氫氧化鎂是一種重要的無機(jī)材料，具有廣泛的應(yīng)用前景[2-3].目前關(guān)于制備氫氧化鎂的工藝研究較多[4-5]，但是產(chǎn)品附加值低、經(jīng)濟(jì)效益不高.因此，提高資源利用率和產(chǎn)品附加值成為當(dāng)前亟待解決的問題.由于煅燒溫度決定氧化鎂的活性及應(yīng)用領(lǐng)域，因此，需要對氫氧化鎂的熱分解機(jī)理[6-7]及熱分解動(dòng)力學(xué)[8-9]做進(jìn)一步研究.為提高輕燒粉的利用率，制備高產(chǎn)量高質(zhì)量的氫氧化鎂產(chǎn)品，本研究以廉價(jià)的輕燒粉為原料，研究酸溶反應(yīng)條件對Mg2+浸出率的影響.以酸溶MgCl2溶液為沉鎂母液，氨氣為沉淀劑，制備高產(chǎn)量高質(zhì)量的氫氧化鎂產(chǎn)品，并對產(chǎn)品的熱分解動(dòng)力學(xué)和熱分解機(jī)理進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料輕燒粉的主要成分見表1.

1.2 輕燒粉活性測定

測定輕燒粉中氧化鎂活性的方法很多，比較常用的有比表面積法、檸檬酸時(shí)間法和水合法等.

比表面積法：用分析天平稱一定質(zhì)量的輕燒粉，通常以吸附氮?dú)獾姆椒y量，根據(jù)比表面積吸附理論求出每克輕燒粉所具有的總比表面積，用比表面積的大小表示輕燒粉吸附能力的大小.

檸檬酸時(shí)間法：在40 ℃恒溫水浴中，控制攪拌速度恒定，將1.70 g輕燒粉加入到200 mL含有酚酞指示劑的 0.07 mol/L的檸檬酸溶液中，秒表記錄從輕燒粉開始加入到溶液呈現(xiàn)紅色的時(shí)間，以表示輕燒粉中氧化鎂的活性.

1.3 酸溶過程

1.4 沉鎂過程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 輕燒粉活性測試結(jié)果

通過比表面積法、檸檬酸時(shí)間法和水合法測定輕燒粉活性，結(jié)果如表2所示.由表2可知：輕燒粉的比表面積較??；用檸檬酸時(shí)間法測得的時(shí)間較長；水合法測得的活性氧化鎂含量較低.這是因?yàn)樵谝詸幟仕釙r(shí)間法及水合法測定輕燒粉活性的過程中，氧化鎂與檸檬酸及水合法中去離子水的接觸面積小，反應(yīng)速率慢.

表2 輕燒粉活性測試結(jié)果Table 2 Activity test results of light burned powder

2.2 酸溶條件對Mg2+浸出率的影響

2.2.1 酸礦比對Mg2+浸出率的影響

以菱鎂礦輕燒粉和稀鹽酸為原料，制備氯化鎂溶液.圖1為酸礦比對Mg2+浸出率的影響曲線.由圖1可知Mg2+的浸出率隨著酸礦比的增加而逐漸增加.這是由于酸礦比增大，酸的用量增加，酸與礦粉反應(yīng)更充分，浸出率增加.當(dāng)酸礦比為1.9∶1時(shí)，Mg2+浸出率達(dá)到84.2%；當(dāng)酸礦比為2∶1時(shí)，Mg2+浸出率達(dá)到87.2%.雖然Mg2+浸出率有所升高，但是酸礦比為2∶1時(shí)，氯化鎂溶液呈酸性，且溶液中雜質(zhì)離子的含量增加.因此，綜合考慮酸礦比為1.9∶1時(shí)，既可以使Mg2+浸出率處于較高水平，又可以減少鹽酸的用量，提高原料的利用率.

圖1 酸礦比對Mg2+浸出率的影響Fig.1 Effect of acid ore ratio on Mg2+ leaching rate

2.2.2 酸溶時(shí)間對Mg2+浸出率的影響

從圖2酸溶時(shí)間與Mg2+浸出率的關(guān)系曲線可以看出：延長酸溶時(shí)間,Mg2+浸出率隨之升高.在1.0～2.0 h時(shí)，Mg2+浸出率增加速度較快；當(dāng)時(shí)間超過2.0 h后，Mg2+浸出率幾乎不再變化.適當(dāng)延長酸溶時(shí)間能夠使輕燒粉與鹽酸反應(yīng)更充分，有利于Mg2+浸出；但酸溶時(shí)間過長，輕燒粉中氧化鎂發(fā)生水化反應(yīng)，生成氫氧化鎂，反而不利于Mg2+的浸出.

圖2 酸溶時(shí)間對Mg2+浸出率的影響Fig.2 Effect of acid dissolution time on Mg2+ leaching rate

2.2.3 鹽酸濃度對Mg2+浸出率的影響

圖3為鹽酸濃度與Mg2+浸出率的關(guān)系曲線.由圖3可知：Mg2+浸出率隨著鹽酸濃度的增加而降低.這是因?yàn)辂}酸具有揮發(fā)性，濃度越高，揮發(fā)性越強(qiáng)，與輕燒粉反應(yīng)的鹽酸相應(yīng)減少；另一方面鹽酸與輕燒粉反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放熱量，鹽酸濃度越高，釋放的熱量越多，進(jìn)一步促進(jìn)了鹽酸的揮發(fā)，從而使Mg2+浸出率降低.因此，鹽酸濃度為2.0 mol/L時(shí)，輕燒粉的利用率最高，達(dá)到89.4%.

圖3 鹽酸濃度對Mg2+浸出率的影響Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on Mg2+ leaching rate

2.3 沉鎂過程反應(yīng)條件對Mg2+轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

以1.0 mol/L酸溶氯化鎂精制液為原料，NH3為沉淀劑，進(jìn)行沉鎂反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對Mg2+轉(zhuǎn)化率的影響，圖4為反應(yīng)溫度與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線.由圖4可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，Mg2+轉(zhuǎn)化率先增加后減小.在一定范圍內(nèi)升高溫度可促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)，增加分子碰撞機(jī)會(huì)，有利于氫氧化鎂的生成，Mg2+轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)溫度超過80 ℃時(shí)，NH3在溶液中的溶解度降低，Mg2+轉(zhuǎn)化率減小，不利于氫氧化鎂生成.

圖4 反應(yīng)溫度與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.4 Relationship between reaction temperature and Mg2+ conversion rate

2.3.2 氯化鎂初始濃度與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

氯化鎂初始濃度與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖5所示.

圖5 氯化鎂濃度與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5 Relationship between magnesium chloride concentration and Mg2+ conversion rate

由圖5可知：隨著氯化鎂初始濃度的增加，Mg2+轉(zhuǎn)化率逐漸增大.因?yàn)槁然V初始濃度越大，溶液過飽和度越大，Mg2+越多，與OH-接觸的機(jī)會(huì)就越多，氫氧化鎂的產(chǎn)率越高.當(dāng)Mg2+濃度超過 1.0 mol/L時(shí)， Mg2+轉(zhuǎn)化率僅有較小幅度的提高.這是因?yàn)楫?dāng)Mg2+初始濃度為1.0 mol/L時(shí)，OH-幾乎完全被Mg2+消耗，即使再增加Mg2+的濃度，與OH-發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也不多，所以Mg2+的轉(zhuǎn)化率提高不多.

2.3.3 氨鎂比與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖6為氨鎂比與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線.由圖6可知：隨著氨鎂比的增加，Mg2+的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)遞增的趨勢，先快速增長，而后趨于平緩.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適當(dāng)增加NH3用量，有利于提高M(jìn)g2+轉(zhuǎn)化率，即有利于Mg(OH)2晶體生成.當(dāng)氨鎂比為4∶1時(shí)，Mg2+轉(zhuǎn)化率為91.8%；氨鎂比超過4∶1時(shí)，Mg2+轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化.

圖6 氨鎂比與Mg2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.6 Relationship between ammonia-magnesium ratio and Mg2+ conversion rate

2.4 氫氧化鎂SEM圖及XRD分析

1.0 mol/L的酸溶氯化鎂溶液在80 ℃、氨鎂比4∶1的條件下制備得到氫氧化鎂，使用高低真空掃描電鏡(日本電子JSM-6360LV)和X射線衍射儀(德國布魯克D8)對其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示.

圖7 氫氧化鎂SEM和XRD圖Fig.7 SEM images and XRD patterns of Mg(OH)2

從圖7(a)中可以看出氫氧化鎂產(chǎn)品為片狀；由圖7(b)可知：氫氧化鎂XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，且特征衍射峰強(qiáng)度高，峰形尖銳，表明產(chǎn)品的主物相為氫氧化鎂.XRD圖譜中除了氫氧化鎂特征峰外沒有雜峰，說明產(chǎn)品純度較高.通過化學(xué)分析法測出產(chǎn)品純度為98.5%.

2.5 氫氧化鎂熱分解過程的分析

用綜合熱分析儀(德國耐馳公司STA449C)在N2氣氛下對氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行表征，設(shè)置升溫速率分別為5、10、15、20、30 ℃/min，從40 ℃加熱到1000 ℃.氫氧化鎂的TG曲線和DTG曲線見圖8.

圖8 氫氧化鎂TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of Mg(OH)2

由圖8可知：TG曲線只出現(xiàn)一個(gè)失重平臺(tái)，溫度在350～430 ℃之間；DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)峰，且對應(yīng)的溫度隨升溫速率的增加向高溫移動(dòng)，說明氫氧化鎂的分解一步完成，熱分解過程為

Mg(OH)2→MgO+H2O↑.

2.5.1 熱分解活化能的計(jì)算

圖9 不同升溫速率下的lnβ～1/T圖Fig.9 lnβ ～ 1/T diagrams at different heating rates

由Doyle方程可以推出：直線的斜率為-1.052E/R，其中R=8.314 J·mol-1·K-1.計(jì)算出熱分解的活化能：E(25%)=159.57 kJ·mol-1(a=25%，lnβ=-20 190.748/T+33.41，r2=0.99)；E(50%)=155.53 kJ·mol-1(a=50%，lnβ=-19 680.129/T+31.99，r2=0.99)；E(75%)=150.52 kJ·mol-1(a=75%，lnβ=-19 045.826/T+30.62，r2=0.99)；平均活化能E1=155.21 kJ·mol-1.

由Kissinger方程可以推出：直線的斜率為-E/R，其中R=8.314 J·mol-1·K-1.計(jì)算出熱分解的活化能：E(25%)=157.09 kJ·mol-1[a=25%,ln(β/T2)=-18 886.700 6/T+18.45,r2=0.99];E(50%)=152.54 kJ·mol-1[a=50%,ln(β/T2)=-18 347.196 1/T+16.98,r2=0.99];E(75%)=147.10 kJ·mol-1[a=75%,ln(β/T2)=-17 932.171 6/T+15.95,r2=0.99]; 平均活化能E2=152.24 kJ·mol-1.

圖10 不同升溫速率下的ln(β/T2)～1/T圖Fig.10 ln(β/T2)～1/T diagrams at different heating rates

兩種方法的計(jì)算結(jié)果基本吻合，因此我們可以得出氫氧化鎂的熱分解平均活化能為E=153.73 kJ·mol-1.

2.5.2 氫氧化鎂熱分解反應(yīng)機(jī)理

固體熱分解過程所涉及的機(jī)理有很多[10-12]，如何選擇一個(gè)合適的機(jī)理函數(shù)是十分困難的.氫氧化鎂熱分解符合隨機(jī)成核之后再生長的機(jī)理.本研究選用5種不同的隨機(jī)成核之后再生長的反應(yīng)機(jī)理方程[10]，如表3所示.采用Coats-Redfern方程和Dolye方程來判斷機(jī)理函數(shù)，結(jié)果如表4所示.

在2.5.1中通過Doyle方程和Kissinger方程分別計(jì)算出氫氧化鎂的熱分解平均活化能為155.21 kJ·mol-1、152.24 kJ·mol-1，因此，通過對表4進(jìn)行分析可以判斷氫氧化鎂熱分解的機(jī)理函數(shù)，其隨機(jī)成核后生長的機(jī)理函數(shù)是：G(a)=[-ln(1-a)]2/3；g(a)=3/2(1-a)·[-ln(1-a)]1/3.

表3 5種常見的固體熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Table 3 Mechanism functions of 5 common solid decomposition reactions

表4 Coats-Redfern方程和Dolye方程擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of Coats-Redfern equation and Dolye equation

3 結(jié) 論

酸溶反應(yīng)過程中，Mg2+浸出率隨著酸礦比的增加、酸溶時(shí)間的延長而升高，隨著鹽酸濃度的增加而降低.確定最佳反應(yīng)條件：酸礦比1.9∶1、酸溶2 h、鹽酸濃度2.0 mol/L，Mg2+浸出率達(dá)到89.4%，輕燒粉利用率較高.沉鎂過程中，Mg2+轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高、氯化鎂溶液濃度的增加和氨鎂比的增加而升高.最佳工藝條件：反應(yīng)溫度80 ℃、氯化鎂溶液濃度1.0 mol/L、氨鎂比4∶1時(shí)，Mg2+轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.8%.此工藝條件下，氫氧化鎂產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高.通過對氫氧化鎂的TG-DTG分析，得知?dú)溲趸V的分解是一步完成的.采用Doyle法和Kissinger法分別計(jì)算出氫氧化鎂熱分解活化能為155.21 kJ·mol-1、152.24 kJ·mol-1，平均熱分解活化能為153.73 kJ·mol-1，其隨機(jī)成核后生長的機(jī)理函數(shù)是：G(a)=[-ln(1-a)]2/3；g(a)=3/2(1-a)[-ln(1-a)]1/3.