呂文超， 偶國(guó)富， 劉驍飛， 許恒暉

(1.江蘇航運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輪機(jī)工程學(xué)院，江蘇 南通，226010；2.浙江理工大學(xué) 流動(dòng)腐蝕研究所， 浙江 杭州 310018)

污水汽提裝置是煉油廠的廢水回收和處理中心，通過(guò)空氣氧化、水蒸氣汽提、化學(xué)沉淀等技術(shù)將污水中的NH3、H2S、CO2等有害物質(zhì)去除，并回收凈化水，在石油煉制的各工藝過(guò)程獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。原料油經(jīng)過(guò)常減壓、催化裂化、加氫裂化等工藝過(guò)程后，所包含的硫、氮、氯等腐蝕性元素逐漸以無(wú)機(jī)物形態(tài)匯集至污水汽提裝置，并經(jīng)汽提后在塔頂循環(huán)系統(tǒng)富集，造成設(shè)備及關(guān)聯(lián)管道腐蝕泄漏[3]。近年來(lái)，中國(guó)原油進(jìn)口量逐年攀升，2017年進(jìn)口依存度已高達(dá)67.4%[4]，且主要以高硫、高氮、含酸、含氯等劣質(zhì)原油為主，導(dǎo)致污水汽提裝置塔頂系統(tǒng)因腐蝕引發(fā)的泄漏、火災(zāi)、爆炸事故頻發(fā)[5-7]，對(duì)裝置的安全生產(chǎn)和長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行造成嚴(yán)重威脅。

由于污水介質(zhì)腐蝕性較高，因此污水汽提裝置的設(shè)備及管道大多選用316L不銹鋼(316L SS)。316L SS所含鉻元素使材料表面容易形成一層致密的鈍化膜，阻止腐蝕進(jìn)一步發(fā)生[8-9]。但是，在含氯離子環(huán)境中，該鈍化膜很容易被破壞，形成點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕，經(jīng)發(fā)展后引發(fā)材料失效[10-11]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于316L SS在含氯環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了大量研究，并取得了一定的成果。例如，Belo等[8]、Fossati等[12]、Tadeusz等[13]研究了316L SS在NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)316L SS表面鈍化膜的組成和性能受溫度和腐蝕組分的影響。王健等[14]、Zhao等[15]研究了316L SS在3.5%NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))流動(dòng)條件下的腐蝕行為，揭示了介質(zhì)流動(dòng)速率與顆粒攻角對(duì)316L SS腐蝕速率的影響規(guī)律。近年來(lái)，隨著表面熔覆技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始針對(duì)316L SS表面處理技術(shù)進(jìn)行探索和研究[16-18]。不難發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)于316L SS的腐蝕研究主要采用NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，且多為靜態(tài)條件下的鈍化膜特性研究。針對(duì)316L SS在污水汽提裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)中的腐蝕特性研究尚較缺乏，導(dǎo)致316L SS在該系統(tǒng)中的腐蝕特性規(guī)律仍不明確，給煉油廠腐蝕預(yù)測(cè)和防護(hù)造成很大困擾。

筆者根據(jù)某煉油廠污水汽提裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)介質(zhì)組成，配制污水腐蝕溶液，搭建循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置，采用電化學(xué)測(cè)試和表面分析技術(shù)，對(duì)316L SS在污水中的腐蝕特性進(jìn)行研究，以揭示316L SS在污水汽提裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)中的腐蝕規(guī)律，為設(shè)備及管道的優(yōu)化選材和腐蝕防控提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

設(shè)計(jì)、搭建循環(huán)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1所示)，模擬污水汽提裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)腐蝕環(huán)境。該實(shí)驗(yàn)裝置主要包括：溶液儲(chǔ)罐(40 L)、增壓泵、流量調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、循環(huán)管道以及電化學(xué)測(cè)試工作站等。儲(chǔ)罐中的污水介質(zhì)經(jīng)泵增壓后進(jìn)入循環(huán)管道，通過(guò)流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥對(duì)介質(zhì)流動(dòng)速率進(jìn)行調(diào)控。循環(huán)管道采用高強(qiáng)度PVC材料，尺寸為φ25 mm×2.5 mm。

圖1 循環(huán)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of circulation loop system1—Reservoir; 2—Nitrogen cylinder; 3,4—Controlling valves;5—Pump; 6,7—Flowmeters; 8—Three-electrode system;9—Princeton Versa STAT MC; 10—Highspeed camera;11—Pipelines

1.2 污水腐蝕溶液的配制和電極

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極(WE)為316L SS(其化學(xué)組成如表1所示)，輔助電極(CE)為Pt棒，參比電極(RE)為Ag/AgCl電極。工作電極長(zhǎng)度30.0 mm，直徑2.0 mm，暴露于污水溶液中的表面積為0.0314 cm2。輔助電極長(zhǎng)度30.0 mm，直徑5.0 mm，暴露于污水溶液中的表面積為0.196 cm2。實(shí)驗(yàn)前工作電極和輔助電極經(jīng)240～2000#水磨砂紙逐級(jí)打磨，并用蒸餾水、無(wú)水乙醇(杭州高晶精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品)清洗，吹干后安裝于循環(huán)管道，并保證電極表面與管道內(nèi)壁面齊平。工作電極和輔助電極下半部分表面涂有環(huán)氧樹(shù)脂，以確保安裝于循環(huán)管道后只有下表面與污水溶液有效接觸。

根據(jù)某煉油廠加氫裝置污水汽提塔頂系統(tǒng)污水組分配制實(shí)驗(yàn)用污水腐蝕溶液，其組成為NH4Cl(wNH4Cl=2.0%)和Na2CO3(wNa2CO3=1.0%)。采用分析純NH4Cl和Na2CO3(上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品)與蒸餾水(自制)配制而成。因污水腐蝕溶液中的氯離子含量是影響316L SS腐蝕特性的主要因素，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持wNa2CO3不變，分別研究wNH4Cl為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%時(shí)316L SS的腐蝕特性，對(duì)應(yīng)的污水腐蝕溶液pH值分別為8.7、7.9、6.7、6.7、6.4。實(shí)驗(yàn)溫度為(27±1) ℃。介質(zhì)的流動(dòng)速率(u)為0.5～2.5 m/s。

表1 316L SS的化學(xué)組成Table 1 Chemical components of 316L SS w/%

1.3 測(cè)試方法

采用美國(guó)Ametek公司Princeton Versa STAT MC電化學(xué)工作站，分別測(cè)量該腐蝕體系的線性極化電阻、動(dòng)電位極化曲線和阻抗譜。線性極化掃描速率10.0 mV/min，掃描范圍±15.0 mV(vs開(kāi)路電位(OCP))。動(dòng)電位極化掃描速率1.0 mV/s，掃描范圍-0.8～+1.0 V(vs OCP)。電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測(cè)量頻率范圍10-2～105Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值10.0 mV。采用腐蝕電流密度(Icorr)表征316L SS在污水介質(zhì)中的腐蝕速率，Icorr通過(guò)Tafel外推法獲得。采用極化電阻(Rp)表征體系對(duì)316L SS腐蝕過(guò)程的阻力，Rp越大，耐蝕速率越小，Rp由Stern-Geary公式求得：

2 結(jié)果與討論

2.1 污水腐蝕組分含量和介質(zhì)流速對(duì)極化電阻的影響

wNH4Cl為1.0%～5.0%時(shí)316L SS在不同介質(zhì)流速條件下極化電阻(Rp)的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，污水介質(zhì)組成一定時(shí)，Rp隨著介質(zhì)流速(u)的增加而逐漸降低。wNH4Cl=1.0%時(shí)，Rp為27.3～37.0 kΩ·cm2；wNH4Cl=2.0%時(shí)，Rp為23.1～30.8 kΩ·cm2；wNH4Cl=3.0%時(shí)，Rp為19.1～22.2 kΩ·cm2。wNH4Cl=4.0%時(shí)，Rp隨著介質(zhì)流速發(fā)生劇烈變化：u≤1.0 m/s時(shí)，Rp為17.8～18.1 kΩ·cm2；u>1.0 m/s時(shí)，Rp急劇減小，為0.45～1.47 kΩ·cm2。當(dāng)wNH4Cl=5.0%時(shí)，Rp較小，為0.12～0.29 kΩ·cm2。另外，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介質(zhì)流速相同時(shí)，NH4Cl含量越高，極化電阻Rp越小。

圖2 316L SS在不同介質(zhì)流速(u)時(shí)的極化電阻(Rp)變化規(guī)律Fig.2 Variation rules of Rp for 316L SSat different flow rates (u)

2.2 316L SS在污水介質(zhì)中的動(dòng)電位掃描極化曲線

圖3為316L SS在污水介質(zhì)中的動(dòng)電位掃描極化曲線。由圖3可知，不同工況條件下，316L SS的陰極極化曲線呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律：隨著極化電壓(E)增加，電流密度(I)不斷變大，且變化速率不斷降低，表明陰極過(guò)程為電化學(xué)極化和濃差極化步驟控制。當(dāng)wNH4Cl為1.0%～3.0%時(shí)，電極陽(yáng)極曲線由活性溶解區(qū)、鈍化區(qū)、過(guò)鈍化區(qū)(點(diǎn)蝕區(qū))組成，分別表示材料快速溶解、形成鈍化膜和鈍化膜破裂后再溶解過(guò)程[19]。而且，隨著介質(zhì)流速逐漸增加，腐蝕電壓基本不變，而維鈍電流密度(316L SS表面維持鈍態(tài)的電流密度，Ipass)逐漸變大，電極耐腐蝕性降低[20-21]。例如，當(dāng)wNH4Cl=3.0%、介質(zhì)流速由0.5 m/s增至2.5 m/s時(shí)，Ipass由10-4.76A/cm2升至10-4.60A/cm2。這是因?yàn)椋橘|(zhì)流速增加，流體湍流度變大，金屬-鈍化膜、鈍化膜-溶液界面之間的電荷傳遞與腐蝕組分的對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程加劇，進(jìn)而導(dǎo)致316L SS腐蝕傾向增加。當(dāng)wNH4Cl=4.0%、u≤1.0 m/s時(shí)，316L SS仍表現(xiàn)出明顯的鈍態(tài)金屬特性；當(dāng)u>1.0 m/s時(shí)，陽(yáng)極曲線鈍化區(qū)消失，電流密度隨極化電壓增加而不斷變大。此時(shí)，污水介質(zhì)中Cl-含量達(dá)到臨界值，介質(zhì)流速成為影響 316L SS 腐蝕特性的重要因素。較大的介質(zhì)流速促進(jìn)了對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程，同時(shí)對(duì)鈍化膜的剪切作用增強(qiáng)，最終導(dǎo)致電極表面不能形成完整的鈍化膜。當(dāng)wNH4Cl>4.0%時(shí)，316L SS電極表面均未發(fā)現(xiàn)鈍化區(qū)，表明該實(shí)驗(yàn)工況下電極表面未形成鈍化膜。此時(shí)，污水介質(zhì)中的Cl-較多，對(duì)鈍化膜的破壞速率遠(yuǎn)大于鈍化膜的自修復(fù)速率，導(dǎo)致電極始終處于腐蝕溶解過(guò)程。

圖3 316L SS在污水介質(zhì)中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of 316L SS in the sewage mediumwNa2CO3=1.0%； wNH4Cl/%： (a) 1.0; (b) 2.0; (c) 3.0; (d) 4.0; (e) 5.0E—Electrode potential; I—Corrosion current density

圖4為316L SS在不同NH4Cl含量和介質(zhì)流速條件下腐蝕電流密度的變化規(guī)律?？梢钥闯?，污水介質(zhì)中NH4Cl含量不變時(shí)，316L SS的腐蝕電流密度隨著介質(zhì)流速的增加而逐漸升高；介質(zhì)流速不變時(shí)，污水介質(zhì)中NH4Cl含量越高，316L SS的腐蝕電流密度越大，表明材料的腐蝕速率越快。

2.3 316L SS電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)

EIS測(cè)試所獲得的阻抗復(fù)數(shù)由實(shí)部(Zre)和虛部(Zim)組成，二者的復(fù)平面圖稱為Nyquist圖。wNH4Cl為1.0%～5.0%時(shí)316L SS電極的Nyquist圖如圖5所示?？梢?jiàn)，不同工況下腐蝕體系的阻抗均顯示為一段容抗弧。當(dāng)wNH4Cl為1.0%～3.0%時(shí)，容抗弧半徑較大，未表現(xiàn)出明顯的半圓特征，主要是由于316L SS表面與污水介質(zhì)界面之間的彌散效應(yīng)[22]。當(dāng)污水介質(zhì)組成不變時(shí)，隨著介質(zhì)流速的增加，容抗弧半徑逐漸減小，表現(xiàn)為典型的鈍態(tài)金屬電極的EIS特征。當(dāng)wNH4Cl=4.0%時(shí)，隨著介質(zhì)流速的增加，容抗弧半徑急劇減小，表明腐蝕體系的阻抗變小，316L SS腐蝕速率升高。當(dāng)wNH4Cl=5.0%時(shí)，容抗弧半徑進(jìn)一步減小，且同樣隨介質(zhì)流速增加而降低。316L SS在不同工況條件下的EIS譜圖分析結(jié)果與極化曲線特性規(guī)律相一致。

圖4 316L SS在不同工況條件下的腐蝕電流密度(Icorr)Fig.4 Corrosion current density (Icorr) of316L SS under different conditions

對(duì)圖5所示316L SS腐蝕過(guò)程進(jìn)行模擬分析，采用2個(gè)并聯(lián)回路(RC)分別表示316L SS鈍化膜和膜-溶液界面的電化學(xué)行為[23-25]，其等效電路如圖6所示。其中，Rs為溶液電阻；R1為鈍化膜表面層或者表面配位化合物脫離進(jìn)入腐蝕介質(zhì)中在鈍化膜表面與溶液的接觸面產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻，該電阻阻礙鈍化膜與溶液之間的反應(yīng)過(guò)程[26]；R2為鈍化膜電阻，或?qū)?yīng)于空間電荷層電阻，與鈍化膜厚度、致密度、完整性等密切相關(guān)；C1、C2為電容。

圖5 316L SS在不同工況條件下的Nyquist圖Fig.5 Nyquist charts of 316L SS under different operation conditionswNH4Cl/%： (a) 1.0; (b) 2.0; (c) 3.0; (d) 4.0; (e) 5.0Zre—Real part of electrical impedance; Zim—Imaginary part of electrical impedance

圖6 金屬-鈍化膜-溶液體系等效電路Fig.6 Equivalent circuit for metal-passive film-solution systemRs—Solution resistance; R1—Charge-transfer resistance；R2—Passive film resistance; C1, C2—Capacitance

表2為對(duì)圖5 316L SS在污水介質(zhì)中的腐蝕體系等效電路各參數(shù)的模擬結(jié)果。由表2可知，R1的變化規(guī)律受NH4Cl含量和介質(zhì)流速的綜合影響。當(dāng)wNH4Cl<4.0%時(shí)，R1為12.8～23.3 kΩ·cm2。當(dāng)wNH4Cl=4.0%時(shí)，R1隨著介質(zhì)流速的增加而急劇降低，由12.5 kΩ·cm2降至0.2 kΩ·cm2。這是因?yàn)?，介質(zhì)流速增加，流體湍流度升高，有效促進(jìn)了電荷傳遞與轉(zhuǎn)移過(guò)程。當(dāng)wNH4Cl=5.0%時(shí)，R1隨著介質(zhì)流速的增加繼續(xù)降低，表明鈍化膜與溶液之間的反應(yīng)速率加快，316L SS耐腐蝕性能降低。R2變化規(guī)律與R1相似，污水中NH4Cl含量越高，介質(zhì)流速越大，流體對(duì)于電極表面鈍化膜的剪切破壞作用加劇，導(dǎo)致膜阻降低，腐蝕速率升高。另外，各工況條件下，Rs均小于10.0 Ω·cm2，遠(yuǎn)小于R1和R2。

表2 316L SS在污水介質(zhì)中的交流阻抗譜(EIS)擬合結(jié)果Table 2 Correlation results for EIS of 316L SS in the sewage solution

2.4 316L SS在污水介質(zhì)中的腐蝕形貌分析

分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜儀(EDS)對(duì)316L SS在污水介質(zhì)中的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，獲得316L SS在污水介質(zhì)中的腐蝕形態(tài)和規(guī)律。圖7為316L SS在wNH4Cl=4%、u=2.0 m/s條件下污水介質(zhì)中腐蝕1 h后的SEM照片和EDS譜圖。由圖7(a)可知，316L SS在污水介質(zhì)中發(fā)生了明顯的腐蝕，電極表面覆蓋了一層疏松的鈍化膜，且鈍化膜局部形成了彌散分布的點(diǎn)蝕孔。經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)，鈍化膜主要成分為Fe/Cr氧化物以及不溶性腐蝕產(chǎn)物，與白寶云等[27]、Maurice等[28]、Olefjord等[29]的研究結(jié)果相一致。污水介質(zhì)中含有的Cl-半徑極小，具有極強(qiáng)的穿透性，能夠穿透該鈍化膜，到達(dá)316L SS基材表面，導(dǎo)致鈍化膜破壞，并在金屬表面形成可溶性產(chǎn)物，形成彌散分布的點(diǎn)蝕坑，并促使點(diǎn)蝕進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期[30]。此時(shí)Cl-遷移到小孔內(nèi)而富集，小孔內(nèi)部的Fe3+/Fe2+、Cr2+等金屬陽(yáng)離子水解使孔內(nèi)溶液酸化，導(dǎo)致孔內(nèi)溶液酸性高于周圍環(huán)境溶液，誘導(dǎo)不銹鋼點(diǎn)蝕連續(xù)擴(kuò)展，形成典型的點(diǎn)腐蝕形態(tài)[31-32]。

圖7 316L SS在污水介質(zhì)中的表面腐蝕形貌SEM照片和腐蝕產(chǎn)物EDS譜圖Fig.7 SEM photograph of corrosion morphology and EDS profile of 316L SS in the sewage solution(a) SEM photograph of corrosion morphology; (b) EDS atlas of corrosion productwNH4Cl=4%; u=2.0 m/s

3 結(jié) 論

(1)污水汽提塔頂循環(huán)系統(tǒng)中的污水介質(zhì)所含的Cl-能夠破壞316L SS表面鈍化膜，誘導(dǎo)材料表面點(diǎn)蝕產(chǎn)生和發(fā)展。

(2)污水介質(zhì)中的NH4Cl含量是影響316L SS在塔頂循環(huán)系統(tǒng)中腐蝕速率的關(guān)鍵因素。當(dāng)NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.0%時(shí)，316L SS具有明顯的溶解、鈍化和點(diǎn)蝕特征；當(dāng)NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4.0%時(shí)，316L SS鈍化區(qū)不明顯，材料耐蝕性降低。

(3)污水介質(zhì)流速是影響316L SS在塔頂循環(huán)系統(tǒng)中腐蝕速率的另一關(guān)鍵因素。介質(zhì)流速增加，流體湍流度升高，反應(yīng)離子對(duì)流傳質(zhì)和電荷傳遞過(guò)程加速，導(dǎo)致316L SS腐蝕速率變大。同時(shí)，介質(zhì)流速增加，流體對(duì)于鈍化膜的剪切破壞作用增強(qiáng)，導(dǎo)致鈍化膜阻抗降低，進(jìn)一步加劇了316L SS的腐蝕過(guò)程。

(4)污水中所含NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%、介質(zhì)流速小于1.0 m/s時(shí)，316L SS仍表現(xiàn)出鈍態(tài)金屬特性；當(dāng)介質(zhì)流速大于1.0 m/s時(shí)，316L SS鈍化區(qū)逐漸消失，耐蝕性下降。

符號(hào)說(shuō)明：

ba——陽(yáng)極Tafel常數(shù)，V；

bc——陰極Tafel常數(shù)，V；

C1——雙電層電容，μF/cm2；

C2——鈍化膜電容，μF/cm2；

E——電極電勢(shì)，V；

I——電流密度，A/cm2；

Icorr——腐蝕電流密度，A/cm2；

Ipass——維鈍電流密度，A/cm2；

R1——電荷轉(zhuǎn)移電阻，kΩ·cm2；

R2——膜電阻，Ω·cm2；

Rp——極化電阻，kΩ·cm2；

Rs——溶液電阻，Ω·cm2；

u——流體速率，m/s；

wNa2CO3——污水介質(zhì)中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wNH4Cl——污水介質(zhì)中NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

Zre——阻抗實(shí)部，Ω·cm2；

Zim——阻抗虛部，Ω·cm2。