盧 露 王 琦 胡蘇楠

(1.山東省建材工業(yè)協(xié)會，山東 濟(jì)南 250022;2.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022;3.山東省商務(wù)發(fā)展研究院，山東 濟(jì)南 250022)

0 引言

世界經(jīng)濟(jì)的高速增長導(dǎo)致了世界能源消耗的增加。化石燃料占世界能源市場的81%左右[1]。然而，化石能源正在耗盡，開發(fā)它們需要付出相當(dāng)高的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)代價(jià)。因此，能源的有效利用和可再生能源的利用率的提高越來越重要。太陽能作為一種可再生能源，已引起人們的極大關(guān)注。每年約5×1024J的能量由太陽提供，并到達(dá)整個(gè)地表[2]。這一能源量大約是全球每年實(shí)際能源消耗的1萬倍。地球只捕獲太陽產(chǎn)生的3.8×1020兆瓦總能量的一小部分(1.7×1014兆瓦)[2]。因此，我們需要找到一種更高效的方法來利用太陽能這一可再生資源。熱能主要通過顯熱、潛熱和化學(xué)反應(yīng)等三種形式進(jìn)行存儲[3]。潛熱不涉及吸收或釋放過程中的溫度變化，是用來克服物質(zhì)在熔化過程中的分子間力[4]。顯熱儲熱是利用儲熱材料該物質(zhì)自身的比熱容這一性能, 通過溫度的變化來進(jìn)行熱量的存儲與釋放。潛熱儲能(LHS)可以提供比顯熱儲能更高的儲能密度，使LHS成為一種高效的儲能方式[5]。

潛熱儲能(LHTES)是利用相變材料(PCM)實(shí)現(xiàn)的，相變材料(PCMs)通過吸收和釋放潛熱的形式進(jìn)行相變過程。這種可逆過程發(fā)生在幾乎恒定的溫度下[6]。PCMs的相變溫度變化范圍很廣，適合于多種應(yīng)用。相變材料可以通過固-液和液-固、固-氣和液-氣等相變過程中的潛熱的吸收與釋放來實(shí)現(xiàn)對能量的儲存與釋放[7,8,9]。然而，固液相變系統(tǒng)是目前唯一可用和有效的系統(tǒng)。八水合氫氧化鋇，屬于低溫相變水合鹽材料，其相變溫度為 78℃，相變潛熱約為300 J/g，是低相變溫度(低于120℃)區(qū)單位體積相變潛熱最高的結(jié)晶水合鹽，具有極高的研究價(jià)值。Ba(OH)2·8H2O存在嚴(yán)重的過冷問題，過冷度高達(dá)20℃，由于較大的過冷度制約了其應(yīng)用，所以本文以Ba(OH)2·8H2O為研究對象，探討一下解決Ba(OH)2·8H2O強(qiáng)腐蝕性、較大的過冷度問題的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與樣品制備

按照一定質(zhì)量比稱取樣品，將樣品在燒杯中混合，橡膠塞塞緊燒杯，于85℃磁力攪拌加熱器中邊攪拌邊加熱，攪拌速度800RMP下攪拌，使其充分混合均勻，每5min觀察一次混合物的形態(tài)，直至固相完全融化后，繼續(xù)攪拌30min，冷卻至結(jié)晶得到改性的Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變儲能材料。其中各種原料的熱物性見表1。

表1 原料的熱力學(xué)性能

1.2 表征

利用德意志國布魯克爾D8 ADVANCE XRD對EHS進(jìn)行晶相分析。XRD儀器是由Cu-Kα發(fā)出x射線輻射，測試范圍2θ范圍為10°～80°，測試速率為1.2°/min。通過SEM (Carl Zeiss Jena，EVO LS15, 德國)觀察EHS的微觀結(jié)構(gòu)。測試前EHS在空氣濕潤的密閉環(huán)境在養(yǎng)護(hù)防止失水。測試時(shí)在樣品噴上金120s，進(jìn)行電鏡檢測。

步冷曲線又叫冷卻曲線，是指材料冷卻時(shí)繪制的時(shí)間-溫度的曲線。步冷曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的溫度可視為材料的結(jié)晶溫度，從冷卻曲線可見，EHS液隨著時(shí)間的推移，溫度不斷下降。當(dāng)溫度到達(dá)某一點(diǎn)時(shí)，溫度不再繼續(xù)下降，如圖1所示出現(xiàn)一個(gè)平臺，這個(gè)平臺所對應(yīng)的溫度就是EHS的理論結(jié)晶溫度。然而實(shí)際情況中，EHS要持續(xù)冷卻到遠(yuǎn)低于該平臺一下的某一溫度才會結(jié)晶，這種現(xiàn)象稱為過冷。理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶時(shí)的溫度的差值，稱為過冷度。

圖1 經(jīng)典步冷曲線示意圖

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 改性Ba(OH)2·8H2O實(shí)驗(yàn)方案

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定成核劑的大概添加范圍應(yīng)小于2%，否則Ba(OH)2·8H2O會與成核劑生成沉淀完全失去儲熱功能。成核劑Na2HPO4·12H2O的添加質(zhì)量比例如表2所示。為了方便表述，將Ba(OH)2·8H2O中添加了成核劑Na2HPO4·12H2O的組記為BP組。

表2 BP組成核劑Na2HPO4·12H2O的添加比例表(一)

按表格中的質(zhì)量比稱取樣品，將樣品在燒杯中混合，橡膠塞塞緊燒杯，于85℃磁力攪拌加熱器中邊攪拌邊加熱，攪拌速度800RMP下攪拌，使其充分混合均勻，每5min觀察一次混合物的形態(tài)，直至固相完全融化后，繼續(xù)攪拌30min，冷卻至結(jié)晶得到改性的Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變儲能材料。

將制得的改性Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變材料，通過步冷曲線法，用4路溫度巡檢儀記錄改性Ba(OH)2·8H2O降溫過程中每一秒鐘的溫度，繪制步冷曲線，測得其結(jié)晶溫度，從而得到過冷度，為相變溫度與結(jié)晶溫度的差值。

2.2 改性Ba(OH)2·8H2O的表征

圖2是Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的固體掃描電鏡圖像，可以看出主要是棒狀、粘連在一起的花瓣?duì)畹腂a(OH)2·8H2O晶體和極少部分纖維狀的Na2HPO4·12H2O晶體，排列比較疏松，不致密。從SEM圖片中可以看出由于作為成核劑的Na2HPO4·12H2O的添加量極少，并沒有新的物質(zhì)生成，制得的改性Ba(OH)2·8H2O仍然保持自身的優(yōu)良性能，比如高潛熱。

在結(jié)晶過程中，添加劑會干擾溶質(zhì)分子的有序排列，影響晶體的成核或生長，從而引起晶體結(jié)構(gòu)或形貌的改變。添加劑對晶體生長的影響主要體現(xiàn)在添加劑對晶體生長的影響上。當(dāng)添加劑吸附在特定的晶體表面并與溶質(zhì)分子相互作用時(shí)，會影響晶體表面的生長。

圖2 Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的SEM圖

由于Ba(OH)2·8H2O晶體和成核劑Na2HPO4·12H2O容易失水，熔融狀態(tài)的Ba(OH)2·8H2O容易與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成BaCO3。為了確定我們制得的樣品為比較純凈的改性Ba(OH)2·8H2O，對試樣進(jìn)行了XRD檢測，XRD圖譜如圖3所示。將樣品的XRD圖譜與Ba(OH)2·8H2O和Na2HPO4·12H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，可見樣品的衍射峰與Ba(OH)2·8H2O和Na2HPO4·12H2O物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致。由此得出結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)制得的試樣基本為目標(biāo)產(chǎn)物含有少量Na2HPO4·12H2O的改性Ba(OH)2·8H2O。

2.3 改性Ba(OH)2·8H2O的性能

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，BP組制得的4組改性Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變材料，通過步冷曲線法，用4路溫度巡檢儀記錄改性Ba(OH)2·8H2O降溫過程中每一秒鐘的溫度，繪制步冷曲線如圖4所示，測得其結(jié)晶溫度，從而得到過冷度，為相變溫度與結(jié)晶溫度的差值，具體數(shù)值見表3。

圖3 Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的XRD圖

圖4 BP組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(一)

表3 BP組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(一)

從圖4與表3中可以看出，添加成核劑Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料，Na2HPO4·12H2O在一定摻量條件下，隨著成核劑添加量的增加，結(jié)晶溫度越來越低，過冷度越來越大，Na2HPO4·12H2O的添加量并不是越多越好。在成核劑Na2HPO4·12H2O添加量為2%時(shí)，Na2HPO4·12H2O與Ba(OH)2·8H2O形成過多BaHPO4微溶物，出現(xiàn)沉淀，在冷卻過程中當(dāng)溫度降到55℃時(shí)仍然未發(fā)生相變，失去了儲熱功能。Na2HPO4·12H2O摻加量為1.5%時(shí)，改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的結(jié)晶溫度為69.3℃，過冷度為8.7℃。Na2HPO4·12H2O摻加量為1.0%時(shí)，改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的結(jié)晶溫度為75℃，過冷度為3℃。Na2HPO4·12H2O添加量為0.5%時(shí)，改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的結(jié)晶溫度為75.5℃，過冷度為2.5℃。

因此我們進(jìn)一步細(xì)化成核劑Na2HPO4·12H2O的添加梯度，探究最優(yōu)的添加比例。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表4。

表4 BP組成核劑Na2HPO4·12H2O的添加比例表(二)

按照表4的成核劑添加比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重復(fù)前面的制備方法與繪制步冷曲線的方法，繪制步冷曲線計(jì)算結(jié)晶溫度與過冷度，如圖5和表5所示。

圖5 BP組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(二)

表5 BP組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(二)

根據(jù)表3和表5繪制出圖6，為成核劑Na2HPO4·12H2O不同摻加比例改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的過冷度折線圖。如圖6所示，成核劑Na2HPO4·12H2O最優(yōu)添加量為0.3%。成核劑Na2HPO4·12H2O的摻量并不是越少越好，摻量范圍小于0.3%時(shí)，由于摻量不夠，達(dá)不到最佳成核效果，改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度反而呈增大的趨勢。成核劑Na2HPO4·12H2O的摻量范圍在0.3%至1.0%之間促進(jìn)成核的效果最好，對Ba(OH)2·8H2O的過冷抑制效果最好，此范圍內(nèi)改性的Ba(OH)2·8H2O過冷度都在3℃以內(nèi)，是極為理想的。

圖6 Na2HPO4·12H2O不同摻量下的改性Ba(OH)2·8H2O過冷度

2.4 Na2SO4·10H2O改性Ba(OH)2·8H2O的儲熱性能

2.4.1 改性Ba(OH)2·8H2O的實(shí)驗(yàn)方案

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定成核劑的大概添加范圍應(yīng)小于2%，否則Ba(OH)2·8H2O會與成核劑生成沉淀完全失去儲熱功能。成核劑Na2SO4·10H2O的添加質(zhì)量比例如表6所示。為了方便表述，將添加了成核劑Na2SO4·10H2O的組記為BS組。

表6 BS組成核劑Na2SO4·10H2O的添加比例表

按表格中的質(zhì)量比稱取樣品，將樣品在燒杯中混合，橡膠塞塞緊燒杯，于85℃磁力攪拌加熱器中邊攪拌邊加熱，攪拌速度800RMP下攪拌，使其充分混合均勻，每5min觀察一次混合物的形態(tài)，直至固相完全融化后，繼續(xù)攪拌30min，冷卻至結(jié)晶得到改性的Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變儲能材料。

將制得的改性Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變材料，通過步冷曲線法，用4路溫度巡檢儀記錄改性Ba(OH)2·8H2O降溫過程中每一秒鐘的溫度，繪制步冷曲線，測得其結(jié)晶溫度，從而得到過冷度，為相變溫度與結(jié)晶溫度的差值。

2.4.2 改性Ba(OH)2·8H2O的表征

圖7是Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的固體掃描電鏡圖像，可以看出主要是粘連在一起的棒狀組成的珊瑚狀的Ba(OH)2·8H2O晶體和極少部分球狀的Na2SO4·10H2O晶體，排列非常致密，放大到一萬倍可以看出珊瑚狀是棒狀粘連在一起的呈現(xiàn)的狀態(tài)。從SEM圖片中可以看出由于作為成核劑的Na2SO4·10H2O的添加量極少，并沒有新的物質(zhì)生成，制得的改性Ba(OH)2·8H2O仍然保持自身的優(yōu)良性能，比如高潛熱。

圖7 Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的SEM圖

由于Ba(OH)2·8H2O晶體和成核劑Na2SO4·10H2O容易失水，熔融狀態(tài)的Ba(OH)2·8H2O容易與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成BaCO3。為了確定我們制得的樣品為比較純凈的改性Ba(OH)2·8H2O，對試樣進(jìn)行了XRD檢測，XRD圖譜如圖8所示。將樣品的XRD圖譜與Ba(OH)2·8H2O和Na2SO4·10H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，可見樣品的衍射峰與Ba(OH)2·8H2O和Na2SO4·10H2O物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致。由此得出結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)制得的試樣基本為目標(biāo)產(chǎn)物含有少量Na2SO4·10H2O改性Ba(OH)2·8H2O。

圖8 Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的XRD圖

2.4.3 改性Ba(OH)2·8H2O的過冷情況分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，BS組制得的4組改性Ba(OH)2·8H2O水合鹽相變材料，通過步冷曲線法，用4路溫度巡檢儀記錄改性Ba(OH)2·8H2O降溫過程中每一秒鐘的溫度，繪制步冷曲線如圖9所示，測得其結(jié)晶溫度，從而得到過冷度，為相變溫度與結(jié)晶溫度的差值，具體數(shù)值見表7。

圖9 BS組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(一)

表7 BS組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(一)

從圖9與表7中可看出，添加成核劑Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料，Na2SO4·10H2O在一定摻量條件下，隨著成核劑添加量的增加，過冷度出現(xiàn)一個(gè)先減小后增大的趨勢。在成核劑Na2SO4·10H2O添加量為2%時(shí)，Na2SO4·10H2O與Ba(OH)2·8H2O形成過多BaSO4沉淀，在冷卻過程中當(dāng)溫度降到50℃時(shí)仍然未發(fā)生相變，失去了儲熱功能。Na2SO4·10H2O摻加量為1.5%時(shí)，改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的結(jié)晶溫度為60.3℃，過冷度為17.7℃。Na2SO4·10H2O摻加量為1.0%時(shí)，改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的結(jié)晶溫度為73.2℃，過冷度為4.8℃。Na2SO4·10H2O添加量為0.5%時(shí)，改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的結(jié)晶溫度為60.9℃，過冷度為17.1℃。

因此我們進(jìn)一步細(xì)化成核劑Na2SO4·10H2O的添加梯度，探究最優(yōu)的添加比例。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表8。

按照表8的成核劑添加比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重復(fù)前面的制備方法與繪制步冷曲線的方法，繪制步冷曲線計(jì)算結(jié)晶溫度與過冷度，如圖10和表9所示。

表8 BS組成核劑Na2SO4·10H2O的添加比例表(二)

圖10 BS組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(二)

表9 BS組改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料步冷曲線(二)

圖11 Na2SO4·10H2O不同摻量下的改性Ba(OH)2·8H2O過冷度

根據(jù)表7和表9繪制出圖11，為成核劑Na2SO4·10H2O不同摻加比例下改性的Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料的過冷度折線圖。如圖11所示，成核劑Na2SO4·10H2O的摻量越少，由于摻量不夠達(dá)不到最佳成核效果，改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度反而呈增大的趨勢，Na2SO4·10H2O的摻量越多，形成沉淀失去儲熱效果。Na2SO4·10H2O摻量范圍在0.5%至1.0%時(shí)，改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度呈減小趨勢。成核劑Na2SO4·10H2O的摻量范圍在1.0%至1.5%時(shí)，改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度呈增大趨勢。成核劑Na2SO4·10H2O最優(yōu)添加量為1.0%。對Ba(OH)2·8H2O的過冷抑制效果最好，改性的Ba(OH)2·8H2O過冷度在5℃以內(nèi)，較為理想。

3 結(jié) 論

八水合氫氧化鋇，屬于低溫相變水合鹽材料，其相變溫度為78℃，相變潛熱約為300J/g，是已知的低相變溫度(低于120℃)區(qū)單位體積相變潛熱最高的水合鹽，具有極高的研究價(jià)值。但Ba(OH)2·8H2O存在嚴(yán)重的過冷問題，過冷度大于20℃，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用，所以本文以Ba(OH)2·8H2O為研究對象，通過將Na2HPO4·12H2O與Na2SO4·10H2O作為成核劑加入Na2SO4·10H2O的方法對其改性優(yōu)化有效降低了Ba(OH)2·8H2O過冷度，得出以下結(jié)論。

(1)將Na2HPO4·12H2O作為成核劑摻加到Ba(OH)2·8H2O中，制得改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料，對其微觀形貌進(jìn)行觀察可以看出主要是棒狀、黏連在一起的花瓣?duì)畹腂a(OH)2·8H2O晶體和極少部分纖維狀的Na2HPO4·12H2O晶體。成核劑Na2HPO4·12H2O的摻量范圍在0.3%至1.0%之間促進(jìn)成核的效果最好，對Ba(OH)2·8H2O的過冷抑制效果最好，此范圍內(nèi)改性的Ba(OH)2·8H2O過冷度都在3℃以內(nèi)，是極為理想的。

(2)將Na2SO4·10H2O作為成核劑摻加到Ba(OH)2·8H2O中，制得改性Ba(OH)2·8H2O相變儲能材料，對其微觀形貌進(jìn)行觀察可以看出主要是棒狀、黏連在一起的花瓣?duì)畹腂a(OH)2·8H2O晶體和極少部分球狀的Na2SO4·10H2O晶體。Na2SO4·10H2O摻量范圍在0.5%至1.0%時(shí)，改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度呈減小趨勢。成核劑Na2SO4·10H2O的摻量范圍在1.0%至1.5%時(shí)，改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度呈增大趨勢。成核劑Na2SO4·10H2O最優(yōu)添加量為1.0%。對Ba(OH)2·8H2O的過冷抑制效果最好，改性的Ba(OH)2·8H2O過冷度在5℃以內(nèi)，較為理想。

(3)綜上得出結(jié)論，Na2HPO4·12H2O優(yōu)于Na2SO4·10H2O，作為成核劑可以在極小的添加量(0.3%～1.0%)下達(dá)到極佳的抑制過冷效果，使改性Ba(OH)2·8H2O的過冷度降到3℃以下，添加0.3% Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O具有極佳的儲熱性能在回收工業(yè)高溫廢氣的應(yīng)用上。