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        堿熔酸浸試樣-碘量法測(cè)定銅冶煉白煙塵中的銅

        2021-01-25 07:47:56喬延雷馬富超祁永芳劉世浩何惠邦
        化學(xué)分析計(jì)量 2021年1期
        關(guān)鍵詞:溶樣硫代硫酸鈉坩堝

        喬延雷,馬富超,祁永芳,劉世浩,何惠邦

        (1.青海銅業(yè)有限責(zé)任公司,西寧市 811669; 2.青海西礦同鑫化工有限公司,西寧市 811669)

        銅冶煉白煙塵是在銅冶煉過(guò)程中較易揮發(fā)元素隨煙氣經(jīng)收塵系統(tǒng)產(chǎn)生,其組成成分較為復(fù)雜,通常含有銅、鉛、鋅、砷、鎘、鉍及少量的貴金屬金和銀 等[1]?,F(xiàn)階段銅冶煉白煙塵中有價(jià)元素回收成為熱點(diǎn),深入研究銅冶煉白煙塵的化學(xué)性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素綜合回收利用具有十分重要的意義[2-4],因此準(zhǔn)確測(cè)定銅冶煉白煙塵中的有價(jià)元素意義重大[5-9]。銅作為銅冶煉白煙塵主要有價(jià)元素之一,價(jià)值較高,準(zhǔn)確測(cè)定銅冶煉白煙塵中銅含量,可以為銅冶煉白煙塵綜合回收和貿(mào)易結(jié)算提供依據(jù)。

        測(cè)定銅的方法一般有原子吸收分光光度法(AAS)[10]、熒光光度法[11]、X 射線熒光光譜法[12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13]、碘量法[6,14]、電解法[15]及直讀光譜法[16]。常量銅的測(cè)定一般采用碘量法、電解法和直讀光譜法。

        目前銅冶煉白煙塵中銅含量的測(cè)定并無(wú)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),相關(guān)報(bào)道也較少??追阐惖龋?]采用鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解試樣,碘量法測(cè)定銅冶煉煙塵中銅含量。但筆者在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn),采用酸溶解試樣,易發(fā)生噴濺,導(dǎo)致結(jié)果穩(wěn)定性較差,故建立了采用氫氧化鉀-硝酸鉀混合溶劑熔融試樣,以鹽酸浸取,采用溴元素消除砷、銻等元素的干擾,碘量法測(cè)定銅含量。該方法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,精密度較好,分析時(shí)間短,可用于銅冶煉白煙塵中銅的測(cè)定。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器與試劑

        馬弗爐:10-12 型,最高溫度為1 200 ℃,上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

        電子天平:NE104T/02 型,分度值為0.1 mg,梅特勒-托利多(上海)有限公司。

        電熱板:ML-3.6-4 型,北京科偉永興儀器有限公司。

        乙酸-乙酸銨緩沖溶液:pH 5,稱(chēng)取150 g 乙酸銨,置于500 mL 燒杯中,加入200 mL 水和167 mL冰乙酸,溶解后,用水稀釋至500 mL,混勻。

        硫代硫酸鈉:分析純,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

        重鉻酸鉀:基準(zhǔn)(PT)試劑,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

        碘化鉀、淀粉:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

        溴:分析純,四川西隴科學(xué)有限公司。

        淀粉溶液:0.5%,稱(chēng)取0.5 g 淀粉于100 mL 燒杯中,加10 mL 熱水調(diào)成糊狀,加90 mL 沸水加熱煮至清亮,混合均勻,現(xiàn)用現(xiàn)配。

        硫氰酸鉀溶液:10%,稱(chēng)取20 g 硫氰酸鉀于400 mL 燒杯中,加入200 mL 水溶解,再加入4 g 碘化鉀溶解,然后加入4 mL 淀粉溶液,滴加碘溶液(約0.04 mol/L)至溶液恰好呈藍(lán)色,再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色剛好消失。

        硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:約0.02 mol/L,稱(chēng)取25 g 硫代硫酸鈉和0.5 g 無(wú)水碳酸鈉,加入適量煮沸過(guò)的冷水溶解,稀釋至5 000 mL,混勻,放置半個(gè)月后過(guò)濾備用。

        1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

        準(zhǔn)確稱(chēng)取0.030 0 g 已在120 ℃干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀,置于500 mL 碘量瓶中,加入20 mL水和1 g 碘化鉀,輕輕振搖使之溶解。再加入10 mL 硫酸溶液(1+8),搖勻,放置暗處10 min 后,加入120 mL 水稀釋。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈淺黃綠色,再加入2 mL 淀粉指示劑,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失而顯亮綠色,反應(yīng)液及稀釋用水的溫度均不高于20℃。隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

        按式(1)計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度。

        式中:c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度, mol/L;

        m1——稱(chēng)取的基準(zhǔn)重鉻酸鉀的質(zhì)量,g;

        M1——基準(zhǔn)重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量,M1=294.19 g/mol;

        V1——消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積, mL;

        V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 體積,mL。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        稱(chēng)取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中,加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 硝酸鉀,攪拌混勻,放入預(yù)先升溫至650 ℃的馬弗爐中,3 min 后關(guān)閉爐門(mén),熔融15 min,取出稍冷,浸于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL玻璃燒杯中,慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液(1+1),浸取樣品,若溶液不透明,再加入鹽酸溶液(1+1),直至溶液透明為至,洗凈坩堝,取出。

        將玻璃燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至300 mL 三角燒杯中,置于電熱板上低溫加熱3~5 min,取下,加入氟化氫銨0.1 g 和2 mL 溴,搖勻,蓋上表面皿,置于電熱板上低溫蒸至近干。取下稍冷,用30 mL 蒸餾水洗滌表面皿和燒杯內(nèi)壁,置于電熱板煮沸2 min,使可溶性鹽類(lèi)溶解,取下,冷卻至室溫。

        加三氯化鐵溶液(10%)5 mL,滴加乙酸銨溶液(30%)至溶液紅色不再加深后,再加入3 mL 乙酸-乙酸銨緩沖溶液,然后加入氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL,搖勻。加入2 g 碘化鉀,快速搖動(dòng)溶解,立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色,加入2 mL 淀粉溶液,繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色,加入5 mL 硫氰酸鉀溶液,劇烈搖晃。再滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。

        隨同試樣做空白。

        按式(2)計(jì)算銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

        式中:w(Cu)——銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

        c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度,mol/L;

        V2——試料消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;

        V3——試樣空白消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;

        M2——銅的摩爾質(zhì)量,M2=63.55 g/mol;

        m2——稱(chēng)取的試料質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溶樣方式選擇

        白煙塵采用酸溶解,易發(fā)生噴濺,導(dǎo)致結(jié)果極不穩(wěn)定。故本法采用堿熔酸浸進(jìn)行樣品溶解,為了驗(yàn)證各溶劑的溶樣效果,采取了如下4 種方式進(jìn)行溶樣。

        方法1:稱(chēng)取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中,加入4 g 過(guò)氧化鈉,攪拌混勻,放入預(yù)先升溫至600 ℃馬弗爐中,3 min 后關(guān)閉爐門(mén),熔融10 min,取出稍冷,浸取于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中,慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液(1+1),浸取樣品,若溶液不透明,再加入鹽酸溶液(1+1),直至溶液透明為至,洗凈坩堝,取出。

        方法2:稱(chēng)取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中,加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 過(guò)氧化鈉,攪拌混勻,放入預(yù)先升溫至600 ℃馬弗爐中,3 min 后關(guān)閉爐門(mén),熔融10 min,取出稍冷,浸取于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中,慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液(1+1),浸取樣品,若溶液不透明,再加入鹽酸溶液(1+1),直至溶液透明為至,洗凈坩堝,取出。

        方法3:稱(chēng)取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中,加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 硝酸鉀,攪拌混勻,放置于電熱板上,低溫驅(qū)除水分,待溶劑呈熔融狀態(tài)后,移入600 ℃馬弗爐中,逐漸升溫至650 ℃,熔融10 min 后,取出,稍冷,浸于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中,慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液(1+1),浸取樣品,若溶液不透明,再加入鹽酸溶液(1+1),直至溶液透明為至,洗凈坩堝,取出。

        方法4:稱(chēng)取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中,加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 硝酸鉀,攪拌混勻,放入預(yù)先升溫至650 ℃馬弗爐中,3 min 后關(guān)閉爐門(mén),熔融15 min,取出稍冷,浸取于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中,慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液(1+1)中,浸取樣品,若溶液不透明,再加入鹽酸溶液(1+1),直至溶液透明為至,洗凈坩堝,取出。

        4 種不同的溶劑及溶樣方式下銅的測(cè)定結(jié)果及溶樣時(shí)間見(jiàn)表1。

        表1 不同溶樣方式下銅的測(cè)定結(jié)果與溶樣時(shí)間(n=5)

        由表1 可以看出,4 種不同的溶劑及溶樣方式下銅的測(cè)定結(jié)果基本一致,但過(guò)氧化鈉對(duì)坩堝腐蝕性較大,本著節(jié)省的原則,考慮采用方法3 與方法4。方法3 中先要放在電熱板上祛除水分,溶樣時(shí)間較長(zhǎng),方法4 溶樣時(shí)間較短,考慮成本等因素,最終選擇方法4。

        2.2 樣品稱(chēng)樣量選擇

        白煙塵是銅冶煉系統(tǒng)中的揮發(fā)產(chǎn)物,其組成較為復(fù)雜,元素分布不均勻,故樣品稱(chēng)樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。樣品稱(chēng)樣量少,缺乏代表性,使得測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性較差;稱(chēng)樣量過(guò)多,使得樣品在堿熔時(shí),溶解不完全,測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性也會(huì)很差。因銅冶煉白煙塵并未有國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為此筆者選取了1 個(gè)有代表性的試樣,經(jīng)過(guò)充分混勻、縮分,制得分析試樣。按照上述實(shí)驗(yàn)方法稱(chēng)取不同質(zhì)量試樣分別進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)將該試樣送至第三方檢測(cè)公司進(jìn)行測(cè)定,分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知,當(dāng)稱(chēng)樣量為0.100 0~0.250 0 g 和0.400 0~0.500 0 g 時(shí),測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性較差;稱(chēng)樣量為0.300 0~0.350 0 g 時(shí),再現(xiàn)性較好,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度也比較高。因此選擇稱(chēng)樣量為0.300 0 g。

        表2 不同稱(chēng)樣量下銅的測(cè)定結(jié)果

        續(xù)表2

        2.3 鉀離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

        采用氫氧化鉀和硝酸鉀混合溶劑對(duì)試樣進(jìn)行熔融,帶來(lái)了大量的鉀離子,為驗(yàn)證鉀離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,采用常規(guī)酸溶法進(jìn)行3 次對(duì)比實(shí)驗(yàn),對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

        表3 酸溶法與堿熔酸浸法測(cè)定結(jié)果對(duì)比(n=5)

        在堿熔酸浸取試樣后,在制得的溶液中加入不同含量的鉀,按試驗(yàn)方法同時(shí)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

        表4 鉀對(duì)堿熔酸浸法測(cè)定結(jié)果影響

        由表3 和表4 可知,鉀離子對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。

        2.4 干擾元素及排除

        選取一個(gè)熔煉煙塵綜合樣,用X 射線熒光光譜法(XRF)進(jìn)行半定量分析,結(jié)果見(jiàn)表5。

        表5 熔煉煙塵綜合樣的XRF 半定量分析結(jié)果

        分析結(jié)果表明,熔煉煙塵中含量最高的元素為氧,由高到低依次為鉛、砷、硫、銅、鉍、鋅、鎘、鎂等元素。其中對(duì)銅測(cè)定產(chǎn)生干擾的元素主要有砷、銻等元素,可通過(guò)加入溴消除干擾[17],為驗(yàn)證溴最佳加入量,隨機(jī)選擇了一個(gè)外檢樣品進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),對(duì)比結(jié)果表6。

        表6 溴加入量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

        由表6 可知,當(dāng)溴加入量為2.0~3.0 mL 時(shí),測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定,與外檢測(cè)定結(jié)果一致,可消除砷、銻等元素的干擾,為此選擇溴加入量為2.0 mL。

        2.5 硫代硫酸鈉濃度選擇

        白煙塵中銅的測(cè)定采用氧化還原滴定法,若硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大,在滴定終點(diǎn)階段若控制不好,多加半滴將會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)較大誤差,很難控制滴定終點(diǎn);若硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過(guò)小,在滴定過(guò)程中會(huì)增加消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,因碘量法測(cè)定銅最佳pH 值范圍為3.5~4.5[18],在滴定過(guò)程中,若增加標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積,可能會(huì)引起pH 值變動(dòng),酸度控制不到位,將導(dǎo)致銅離子不能完全定量反應(yīng)產(chǎn)生等量的單質(zhì)碘,對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)影響。故選擇合適的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要。采用一系列不同濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)白煙塵BYC-04 進(jìn)行了多次測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表7。

        表7 不通慢速度硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液下白煙塵中銅測(cè)定結(jié)果(n=6)

        由表7 可知,當(dāng)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.020 3 mol/L 時(shí),分析偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均最小,測(cè)定結(jié)果也較為穩(wěn)定,因此選擇硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.02 mol/L。

        2.6 精密度試驗(yàn)

        選定了3 個(gè)外銷(xiāo)白煙塵樣品,按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度考察,結(jié)果見(jiàn)表8。由表8 可知,該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%~0.83%,說(shuō)明該方法精密度較好,能夠滿足檢測(cè)要求。

        表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果

        2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

        對(duì)外銷(xiāo)白煙塵WXBYC-04 和WXBYC-05 試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表9。

        表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

        由表9 可知,加標(biāo)回收率為98.30%~101.40%,說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高,能夠滿足檢測(cè)要求。

        3 結(jié)論

        建立了堿熔酸浸-碘量法測(cè)定銅冶煉白煙塵中銅含量的方法。以氫氧化鉀和硝酸鉀作為混合溶劑,在650℃馬弗爐中進(jìn)行熔融,鹽酸浸取試樣,碘量法直接測(cè)定銅冶煉白煙塵中銅的含量。該方法用時(shí)較短,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,精密度較高,能夠滿足檢測(cè)要求,避免了酸溶法在溶樣過(guò)程中樣品噴濺問(wèn)題,可用于測(cè)定銅冶煉白煙塵中銅的含量。

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