陳勇剛， 馮鵬宇， 劉 翔， 張 磊

(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院， 四川廣漢618307)

航空發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷提高，使得其對(duì)潤(rùn)滑系統(tǒng)的工作條件要求也越來(lái)越苛刻[1]。傳統(tǒng)的礦物基礎(chǔ)油早已滿足不了使用要求，合成酯成為噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的主要基礎(chǔ)油之一[2-3]。新戊基多元醇酯是合成酯的一種，其分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，在熱安定性、潤(rùn)滑性以及抗磨損性等方面優(yōu)于雙酯、 礦物油和聚α烯烴(PAO)，同時(shí)具有良好的環(huán)保性和安全性[4-6]，被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、精密儀表車用高性能潤(rùn)滑油等，是環(huán)境友好型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的首選。新戊基多元醇酯面臨價(jià)格過(guò)高的問(wèn)題，進(jìn)一步提高其潤(rùn)滑性能，可以使得其使用更加經(jīng)濟(jì)，添加劑可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

進(jìn)入21世紀(jì)后， 人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越高， 環(huán)境友好型潤(rùn)滑添加劑受到進(jìn)一步關(guān)注。 傳統(tǒng)的潤(rùn)滑添加劑包括硫系、 磷系和硼系[7-10]等，含有有害元素， 或在使用過(guò)程中會(huì)分解產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)[11]， 與環(huán)境保護(hù)這一要求相悖。 研究發(fā)現(xiàn)含氨基的氮摻雜物質(zhì)不僅能表現(xiàn)出良好的抗磨性能和抗腐蝕性， 而且對(duì)環(huán)境無(wú)害[9]。 熒光改性碳納米顆粒自2006年被成功制備以來(lái)， 引起了很多研究者的關(guān)注[13]。 熒光改性碳納米顆粒具有粒徑小且均勻， 易于表面功能化， 具有獨(dú)特的自潤(rùn)滑自修復(fù)特性和對(duì)環(huán)境沒(méi)有毒害等優(yōu)點(diǎn)， 在潤(rùn)滑添加劑領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的潛力[14-17]， 然而碳納米顆粒在基礎(chǔ)油中分散性差， 在摩擦副表面嵌入穩(wěn)定性差等問(wèn)題， 制約了其作為高效潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用。 碳納米顆粒表面的羧基和羥基官能團(tuán)可通過(guò)表面功能化的方法在其表面接枝氨基， 使得碳納米顆粒具有一定的親油性， 有望同時(shí)解決分散性差和嵌入穩(wěn)定性差的問(wèn)題， 使其成為一種高效納米潤(rùn)滑添加劑[18]。

本文中以油胺和檸檬酸為原料， 采用一步熱解法制備油胺改性碳納米顆粒(CNPs-OA)， 通過(guò)紅外和高分辨透射電鏡(TEM)表征改性效果， 并將制備的CNPs-OA超聲分散于NPE-2基礎(chǔ)油中。 在UMT萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)， 檢驗(yàn)CNPs-OA的減摩抗磨性能， 并對(duì)摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用三維光學(xué)顯微鏡和X射線光電子衍射儀(XPS)進(jìn)行分析， 最后討論了碳納米顆粒添加劑在基礎(chǔ)油中的減摩抗磨作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

一水合檸檬酸(CA，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)≥99.5%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；油胺(OA，純度為80%～90%，上海麥克林生化科技有限公司)；新戊基多元醇酯基礎(chǔ)油(NPE-2，山東瑞捷新材料有限公司)。

NPE-2具有高低溫性能優(yōu)良、 閃點(diǎn)高、 傾點(diǎn)低、 毒性小等特點(diǎn)，可用作Ⅱ型航空發(fā)動(dòng)機(jī)油，是性能良好的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。其主要理化指標(biāo)見表1, 其中的酸值為每克基礎(chǔ)油中KOH的質(zhì)量。

表1 NPE-2的主要理化指標(biāo)

1.2 方法

1.2.1 油胺改性碳納米顆粒的制備及分散穩(wěn)定性

根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道的方法，以檸檬酸和油胺為原料，改變?cè)咸砑禹樞?，制備油胺改性碳納米顆粒將1 g的CA和7.4 mL的OA添加到100 mL的三口燒瓶中。

將燒瓶在N2氣氛下加熱至300 ℃，并在該溫度下保持3 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，加入20 mL 45 ℃的無(wú)水乙醇， 得到棕褐色懸浮液。 將該懸浮液以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min， 將所得沉淀物用15 mL 45 ℃的無(wú)水乙醇洗滌5次。最后，在75 ℃的烘箱中去除多余乙醇，得到深棕色膠狀產(chǎn)物CNPs-OA。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的產(chǎn)物加入到NPE-2中，超聲分散15 min，使其分散在基礎(chǔ)油中。將分散液室溫下靜置72 h，觀察添加劑在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。

1.2.2 產(chǎn)物的表征

將合成的CNPs-OA用紅外光譜和高分辨透射電鏡表征其表面基團(tuán)和形貌，用激光粒徑分布儀表征CNPs-OA在基礎(chǔ)油中的粒徑分布情況。用三維光學(xué)顯微鏡觀察摩擦實(shí)驗(yàn)得到的磨痕，并用XPS分析磨痕表面元素。

1.2.3 摩擦學(xué)測(cè)試

將上述制備的CNPs-OA添加劑，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)超聲分散在NPE-2基礎(chǔ)油中，制備CNPs-OA-NPE-2分散液。然后在UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，鋼-鋼接觸盤上進(jìn)行摩擦學(xué)測(cè)試。摩擦和磨損測(cè)試是通過(guò)往復(fù)滑動(dòng)式(線速度為10 mm/s)運(yùn)動(dòng)，將上部的AISI52100鋼球(直徑為12.7 mm，HRC硬度值約為59～61)壓在下部固定的AISI52100鋼盤上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(滑動(dòng)幅度為5 mm；時(shí)間為20 min；負(fù)載為40 N；室溫)。下盤的磨損軌跡寬度和深度用三維光學(xué)顯微鏡測(cè)量，摩擦系數(shù)由連接到UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄。另外，磨損痕跡輪廓的橫截面面積被整合以粗略計(jì)算下盤的磨損體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNPs-OA的結(jié)構(gòu)表征及分散穩(wěn)定性

圖1 OA、 CNPs-OA和CA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of CA, OA, and CNPs-OA

圖2為CNPS-OA的TEM和分散性測(cè)試圖。TEM圖像表明，實(shí)驗(yàn)成功合成了球形CNPs-OA，其粒徑為15～20 nm，且結(jié)晶度較差，為無(wú)定形碳。圖2 b)為將CNPs-OA分散在基礎(chǔ)油中，使用DLS激光粒徑分布儀測(cè)得CNPs-OA的粒徑分布圖，DLS數(shù)據(jù)表明CNPs-OA在基礎(chǔ)油中粒徑分布主要在75～85nm之間， 這意味著CNPs-OA在基礎(chǔ)油中的分散狀態(tài)為3～5個(gè)聚集體，且粒徑分布沒(méi)有超過(guò)100 nm，說(shuō)明CNPs-OA分散均勻。圖2 c)依次為CNPs-OA、 零添加的NPE-2、 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)添加的CNPs-OA-NPE-2分散液和靜置72 h后的0.5%添加的CNPs-OA-NPE-2分散液，可以發(fā)現(xiàn)，在靜置72 h后未出現(xiàn)明顯分層，說(shuō)明CNPs-OA可以穩(wěn)定分散在NPE-2基礎(chǔ)油中。

a)CNPs-OA的TEM圖像b)CNPs-OA的粒徑分布情況c)不同條件的分散液圖2 CNPS-OA的TEM和分散性測(cè)試圖像Fig.2 TEM and dispersion images of CNPS-OA

2.2 摩擦性能

圖3為摩擦系數(shù)曲線圖。圖3 a)給出了添加不同用量CNPs-OA的NPE-2基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。由圖可以看出：CNPs-OA改善了基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能。具體而言，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)隨時(shí)間呈現(xiàn)振蕩上升的趨勢(shì)，在900 s左右時(shí)達(dá)到峰值，隨后開始減小，說(shuō)明NPE-2本身具有良好的潤(rùn)滑性能。

隨著CNPs-OA添加劑加入開始，實(shí)時(shí)摩擦系數(shù)出現(xiàn)較明顯減小。分析圖3 a)曲線可以發(fā)現(xiàn)，添加量為0.3%、 0.5%和1%時(shí)，CNPs-OA-NPE-2分散液的摩擦系數(shù)先略有減小后顯著減小，且添加量為0.3%和0.5%時(shí)，減摩效果最為明顯；從整體曲線分析不難發(fā)現(xiàn)，用添加量為0.5%的分散液的平均摩擦系數(shù)最小，說(shuō)明此添加量下CNPs-OA的減摩效果最為優(yōu)異。

隨著添加量超過(guò)1%的進(jìn)一步加大，初始時(shí)刻分散液的摩擦系數(shù)稍高于純基礎(chǔ)油，原因可能由于納米顆粒量較多產(chǎn)生的短暫抑制效果，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的加長(zhǎng)，減摩效果逐漸凸顯，可能是因?yàn)镃NPs-OA成功嵌入在摩擦副表面形成一層修復(fù)膜。700 s以后，1.5%的CNPs-OA-NPE-2的平均摩擦系數(shù)甚至略低于0.5%的CNPs-OA-NPE-2。

圖3 b)為平均摩擦系數(shù)隨添加劑濃度的變化曲線。由圖可以發(fā)現(xiàn)，CNPs-OA的加入使得平均摩擦系數(shù)有了不同程度的減小，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，平均摩擦系數(shù)最小，相比基礎(chǔ)油下降了11.4%。

a)時(shí)間-摩擦系數(shù)曲線b)平均摩擦系數(shù)曲線圖3 MPE-2摩擦系數(shù)曲線Fig.3 Friction coefficient curve of MPE-2

綜上， NPE-2基礎(chǔ)油本身具有良好的潤(rùn)滑性能，CNPs-OA添加劑的加入仍能有效改善其減摩性能。當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，CNPs-OA的減摩效果最為明顯；當(dāng)添加劑加入量較大但仍保持在合理量時(shí)，CNPs-OA的減摩效果在較長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中才能顯現(xiàn)出來(lái)。

a)平均磨損體積曲線

圖4為磨損軌跡分析圖。圖4 a)給出了平均磨損體積隨用量的變化曲線，圖4 b)和4 c)為純基礎(chǔ)油NPE-2和添加量為1.0%的CNPs-OA-NPE-2分散液的磨痕三維光學(xué)顯微鏡成像。由圖可以看出，平均磨損體積隨添加量先減小后增大，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，平均磨損體積減小幅度最大，減小了約45.3%；而添加量為0.5%時(shí)，平均磨損體積減小了39.0%略低于1.0%的分散液， 原因可能是CNPs-OA嵌入摩擦副表面形成自修復(fù)膜起到更好的修復(fù)效果所致。結(jié)合圖3可以發(fā)現(xiàn)，CNPs-OA在有效改善基礎(chǔ)油減摩性能的同時(shí)具有良好的抗磨性能。從圖4 b)和4 c)2張圖可以發(fā)現(xiàn)，CNPs-OA的加入使得磨痕由深變淺，這可能是因?yàn)镃NPs-OA在摩擦副表面成膜起到的嵌入修復(fù)作用。

b)NPE-2潤(rùn)滑下的磨痕顯微成像c)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的分散液潤(rùn)滑的磨痕顯微成像圖4 磨損軌跡分析圖Fig.4 Wear trace data analysis chart

2.3 磨痕表面元素分析

圖5為添加量為0.5%的CNPs-OA-NPE-2潤(rùn)滑后磨痕表面上C、 O、 Fe、 N元素的XPS測(cè)試結(jié)果。表2為添加量為0.5%的CNPs-OA-NPE-2磨痕表面的XPS分析結(jié)果，表中列出了表面的元素組成。

a)Clsb)Fe2pc)O1sd)N1s圖5 CNPs-OA-NPE-2磨痕表面典型元素Fig.5 Typical Elements of wear scar surface lubricated by CNPs-OA-NPE-2

表2 磨痕表面元素組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)

結(jié)合文獻(xiàn)[14,19]分析圖5和表2，可以發(fā)現(xiàn)磨痕表面主要元素為C、 Fe、 O和N，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中碳核在摩擦表面形成了修復(fù)膜， CNPs-OA在摩擦副表面發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，使得表面修飾基團(tuán)在摩擦副表面形成了一層化學(xué)修復(fù)膜，二者的協(xié)同作用使得基礎(chǔ)油的減摩抗磨性能得到了進(jìn)一步提升。

3 結(jié)論

1)通過(guò)一步熱解法，成功制備了油胺改性碳納米顆粒CNPs-OA，其在NPE-2基礎(chǔ)油中分散均勻穩(wěn)定，油胺分子成功接枝在CNPs-OA表面使得碳納米顆粒能夠穩(wěn)定分散在基礎(chǔ)油中，解決了熒光碳納米顆粒在基礎(chǔ)油中分散穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

2)CNPs-OA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)減摩效果最好，平均摩擦系數(shù)減小最明顯，減小了11.4%，且平均磨損體積減小約39.0%。CNPs-OA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，潤(rùn)滑油的抗磨性能最佳，平均磨損體積減小約45.3%，但摩擦系數(shù)出現(xiàn)較大波動(dòng)。綜合分析，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CNPs-OA在基礎(chǔ)油NPE-2中表現(xiàn)出更好的減摩抗磨效果。

3)CNPs-OA主要是通過(guò)嵌入或摩擦化學(xué)反應(yīng)在摩擦表面形成協(xié)同保護(hù)膜，從而阻止了鋼球與鋼片的直接接觸，起到減摩抗磨作用。