鄒紅生， 唐凱靖， 楊 飛， 曾 玻， 陳思潔， 陳海焱

(1. 西南科技大學環(huán)境與資源學院， 四川綿陽621010； 2. 綿陽職業(yè)技術學院材料工程系， 四川綿陽621000)

超細粉體的制備主要是通過固相法中的機械粉碎法來實現(xiàn)大批量的工業(yè)生產(chǎn)[1-2]。機械粉碎方法中，球磨機是工業(yè)中普遍使用的一種粉碎設備，主要利用物料自身的勢能和動能，使粉磨物料呈拋物線降落的過程中，被筒體中高速運動的鋼球劇烈沖擊、研磨而被粉碎[3-4]。該工藝的不足之處在于，粉磨過程伴隨著高能耗和高鐵損，且不能粉碎黏性或濕度較大的物料。蒸汽動能磨是近年來發(fā)展起來的一種新型超細粉體的加工設備，其以過熱蒸汽為動力和粉磨介質，帶動物料高速運動并相互碰撞，粉碎至要求細度即可被分級輪分離，后隨氣流被除塵器收集而得[5-6]。蒸汽動能磨設備加工簡單，生產(chǎn)成本較低，可實現(xiàn)成品的規(guī)?；a(chǎn)，不僅可以粉磨含水率不高于50%的濕物料，也可干式粉磨高純加工各種物料；同時，成品粒徑動態(tài)可調(diào)，粒度分布可實現(xiàn)按需調(diào)整[7-8]。

粉煤灰已成為現(xiàn)代混凝土組成中不可缺少的第六組分，其加入不僅可顯著改善混凝土的和易性，改善后期力學性能，且對耐久性的提升大有裨益。這主要是由于粉煤灰具有一定的火山灰活性，可與水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應生成C-S-H凝膠，提高漿體強度和體系的密實度[9-10]。 研究表明，將粉煤灰進行超細粉碎，不但可以有效提高水泥漿體的早期強度，同時超細粉煤灰顆粒還可以更好地發(fā)揮其填充效應，進一步提高漿體的密實度，減小其孔隙率[11-13]。

目前粉煤灰的細化仍然以球磨為主，粉磨效率低，成本高，且由于磨細粉煤灰顆粒粒度分布不均等原因，故通過磨細的技術措施提升粉煤灰的活性受到很大限制。

本文中以粉煤灰為研究對象，通過對球磨工藝和蒸汽動能磨粉碎工藝所得的超細粉煤灰的粉體性能進行表征和比較，明確不同粉碎工藝對超細粉煤灰顆粒群分布特征的影響規(guī)律，為超細粉煤灰的生產(chǎn)和加工提供技術參考。

1 試驗

1.1 原料

1)水泥，選用山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的P·I 42.5硅酸鹽水泥，其相關性能見表1。

表1 水泥的性能參數(shù)

2)粉煤灰，選用貴州某電廠排放的粉煤灰，粒徑D50=24.5 μm。

1.2 超細粉煤灰的制備

采用蒸汽動能磨粉碎工藝和球磨工藝對粉煤灰原料(記為FA0)進行超細粉碎。粉碎設備有：西南科技大學與四川省綿陽流能粉體設備有限公司聯(lián)合研發(fā)的LNGS-80型蒸汽動能磨，工藝示意圖見圖1；無錫建儀儀器機械有限公司生產(chǎn)的SM-500試驗磨(球磨機)。

1—鍋爐；2—加熱器；3—加料倉；4—超音速噴管；5—粉碎腔；6—袋式除塵器；7—引風機；8—分級機。圖1 蒸汽動能磨工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of steam jet milling process

在蒸汽動能磨的粉碎壓力為0.5 MPa、 蒸汽溫度為260 ℃、 分級輪轉速分別為300、 1 200 r/min條件下， 將FA0分別粉碎至D50為11.6、 5.14 μm的2種粒徑， 分別記為Z1和Z2； 采用球磨機分別球磨30、 80 min， 得到2種平均粒徑與蒸汽動能磨制備的成品相近的粉煤灰， 分別記為Q1和Q2， 化學組分見表2。

表2 水泥和粉煤灰的化學組分

1.3 方法

1.3.1 粉煤灰顆粒性能的測定

粉煤灰顆粒粒徑數(shù)量分布采用Mastersizer 3000馬爾文激光粒度分析儀(馬爾文儀器有限公司)進行測試，其礦物組成采用Ultima IV X射線衍射儀(日本理學株式會社)進行分析，顆粒形貌采用Sigma300掃描電子顯微鏡(卡爾·蔡司股份公司)進行觀察，在水中的Zeta電位采用Zetasizer Nano Zs90納米粒徑電位分析儀(馬爾文儀器有限公司)進行測定。

1.3.2 粉煤灰活性指數(shù)的測定

粉煤灰活性指數(shù)根據(jù)GB/T 1596—2017附錄C《粉煤灰強度活性指數(shù)試驗方法》中規(guī)定的方法測定， 將標準配比的原料通過攪拌而形成的漿體注入長、 寬、 高為40 mm×40 mm×160 mm的長方體鋼模中成型，24 h后脫模，在溫度為(20±1)℃、相對濕度大于95%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至28 d，依據(jù)GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試試樣的抗壓強度，并根據(jù)活性指數(shù)公式計算出活性指數(shù)。

2 結果與討論

2.1 不同粉碎工藝制備的粉煤灰粒徑比較

對FA0、Z1、Z2、Q1和Q2等5個樣品進行顆粒粒徑測試，同時依據(jù)GB/T 208—2014《水泥密度測定方法》測定粉煤灰密度，并按照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》測定粉煤灰需水量，結果見圖2、表3和表4。

圖2 不同粉碎工藝下粉煤灰的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution diagram of fly ash under different crushing processes

從圖2、表3和表4可以看出，2種粉磨工藝制度下，粉煤灰原料中>65 μm顆粒被全部磨細，大于30 μm顆粒含量明顯減少，說明2種工藝對粉煤灰粗顆粒的磨細效果相當。采用蒸汽動能磨粉碎粉煤灰，其顆粒粒度隨分級輪轉速的增大而減小，顆粒粒度分布曲線也較為平滑，顆粒粒徑分布較窄。這是由于蒸汽動能磨在粉碎的過程中，以過熱蒸汽為動力介質，不僅可以有效減少顆粒的相互團聚，還可以帶動粗顆粒相互碰撞粉碎，顆粒達到要求細度即被分級機分離，從而實現(xiàn)物料的高效粉碎和成品的規(guī)?；a(chǎn)。采用球磨機粉碎粉煤灰，球磨時間從30 min增加到80 min，粉煤灰細顆粒含量雖然增多了，但粒徑在1～10 μm之間的細顆粒含量變化，并沒有蒸汽動能磨制備的成品大。當球磨時間超過80 min后，粉煤灰細顆粒含量只有略微的增多，變化幅度不大。這是因為球磨機筒體內(nèi)沒有分散介質，粉煤灰顆粒相互團聚，同時球磨是依靠鋼球與鋼球之間的碰撞力來實現(xiàn)物料粉碎，粉碎效率低[14]。

表3 不同粉碎工藝下粉煤灰的粒度分布表

表4 不同粉碎工藝下粉煤灰的物理性質

2.2 不同粉碎工藝制備的粉煤灰礦物組成比較

對FA0、 Z1、 Z2、 Q1和Q2等5個樣品進行礦物組成分析，其結果見圖3。

圖3 不同粉碎工藝下粉煤灰的礦物組成Fig.3 Mineral composition of fly ash under different crushing processes

從圖中可以看出， 粉煤灰含有莫來石、 石英等晶體礦物和大量的玻璃體。 從Z1和Z2、 Q1和Q2這2組可以看出， 粉煤灰中石英的含量(2θ在25 °～30 °之間)逐漸增多， 這是因為隨著粒徑的減小， 粉煤灰中越來越多的球形玻璃微珠被粉碎， 更多被包裹的石英釋放出來。 Z2的粒徑與Q2相近， 但Z2中的莫來石的含量(2θ在30 °～40 °之間)高于Q2， 這是由于蒸汽動能磨粉碎的超細粉煤灰粒徑小且分布均勻， 大的球形玻璃微珠基本都被粉碎， 更多的莫來石釋放出來。

2.3 不同粉碎工藝制備的粉煤灰顆粒形貌比較

蒸汽動能磨和球磨機粉碎的粉煤灰的顆粒形貌見圖4。

a)FA0(放大200倍)b)Z1(放大200倍)c)Q1(放大200倍)d)Z2(放大1 000倍)e)Q2(放大1 000倍)圖4 不同粉碎工藝下粉煤灰的顆粒形貌Fig.4 Particle morphology of fly ash under different crushing processes

從圖中可以看出，粉煤灰原料(FA0)中含有的球形玻璃微珠最多,大小不一的玻璃微珠交錯分布。在掃描電鏡200放大倍數(shù)下發(fā)現(xiàn)，由于Q1球磨時間較長，少量玻璃微珠被破碎，Z1中的玻璃微珠含量略大于Q1。在掃描電鏡1 000倍數(shù)下發(fā)現(xiàn)，蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰Z2的玻璃微珠基本都被破碎，只存在一些細小微珠，球磨機制備的超細粉煤灰Q2由于粒徑分布大，粉碎不完全，還有部分大的玻璃微珠未被粉碎，玻璃微珠含量略大于Z2，同時Z2中的小部分細顆粒為不規(guī)則的塊狀，大部分細顆粒趨向于規(guī)則的球狀，而Q2除去大顆粒和玻璃微珠，其粉碎而成的細顆粒大多為不規(guī)則的塊狀和針刺狀，小部分趨向于規(guī)則的球狀。這是由于蒸汽動能磨是通過來自3個方向的過熱蒸汽來達到粉碎的目的，可以最大程度保留顆粒的球形度，而球磨卻只能通過鋼球的相互碰撞來實現(xiàn)粉碎，成品的球形度較低。

2.4 不同粉碎工藝制備的粉煤灰Zeta電位

采用Zetasizer Nano Zs90納米粒徑電位分析儀測定蒸汽動能磨和球磨機粉碎的粉煤灰在水中的Zeta電位， 結果見表5。

表5 不同粉碎工藝下粉煤灰的Zeta電位

Zeta電位是反映顆粒之間排斥力或吸引力大小的度量。 通常Zeta電位絕對值越大， 其顆粒之間的靜電排斥力也就越大， 體系就越穩(wěn)定， 更容易溶解或分散， 反之則更容易凝聚(Zeta電位絕對值大于40 mV，視為體系穩(wěn)定性較好)。從表5中可以看出，粉煤灰的Zeta電位絕對值隨著粒徑的減小而增大，但其絕對值均小于40 mV，分散性較差；其中水泥Zeta電位為+3.3 mV，在水泥復合膠凝材料中會與帶負電荷的粉煤灰發(fā)生“異相凝聚”效應，加快粉體間的團聚[15]。

2.5 不同粉碎工藝制備的粉煤灰活性指數(shù)比較

將FA0、 Z1、 Z2、 Q1、 Q2分別等量替代質量分數(shù)為30%的硅酸鹽水泥，以相同的水膠比，根據(jù)GB/T 1596—2017附錄C《粉煤灰強度活性指數(shù)試驗方法》中規(guī)定的方法測定粉煤灰的活性指數(shù)，結果見表6。

表6 不同粉碎工藝下粉煤灰的活性指數(shù)

從表中可以看出，粉煤灰摻入會造成膠砂水泥強度的下降，摻質量分數(shù)為30%的FA0組活性指數(shù)僅為85.9%。對比2種粉磨工藝制度下的得到的4組粉煤灰可知，隨著細度的增大，粉煤灰的活性明顯提高，摻入30%的Z2組活性指數(shù)可達104.5%，比FA0組的強度提高了21.7%，其規(guī)律并沒有因為粉碎工藝和粉碎介質的不同而發(fā)生改變。由圖1、表3可知，Z1與Q1的中位粒徑相近，但由于球磨機的粉碎時間長，細顆粒即使團聚也會部分粉碎，使得Q1中的細顆粒(<5 μm)相對比Z1中的多，其強度比Z1組略高2.2%；Z2的中位粒徑略小于Q2，由于蒸汽動能磨粉碎的物料粒徑分布集中，Z2中細顆粒明顯多于Q2，其強度比Q2高出7.6%。

2.6 不同粉碎工藝能耗比較

選擇低成本、高效率的粉碎設備符合我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，同時，可以為企業(yè)節(jié)省能耗支出，帶來更大的收益。根據(jù)LNGS-80型蒸汽動能磨的設備參數(shù)(總功率6.7 kW、蒸汽耗量72 kg/h)和生產(chǎn)情況，以及SM-500試驗磨(球磨機)的設備參數(shù)(總功率1.5 kW)和生產(chǎn)情況，計算出生產(chǎn)1 t成品的標煤總耗量，結果見表7、表8。

表7 蒸汽動能磨的運行參數(shù)

表8 球磨機的運行參數(shù)

其中，蒸汽動能磨的蒸汽耗煤量如下：常溫常壓下1 kg、 20 ℃的水加熱到250 ℃的水蒸氣，需消耗標煤(熱值為29 307 kJ/kg的煤炭)0.12 kg，計算過程共分為3個步驟：根據(jù)熱能公式(1)，20 ℃的水加熱到100 ℃的水需吸收的熱量Q=3.36×105J；100 ℃的水加熱到100 ℃的水蒸氣需吸收熱量Q=2.26×106J；100 ℃的水蒸氣加熱到250 ℃的水蒸氣需吸收熱量Q=2.93×105J，3個階段共吸收熱量2.889×106J?？紤]到燃煤鍋爐19%的熱量損耗[16]，所以每小時產(chǎn)生72 kg蒸汽需消耗8.6 kg標煤，每小時風機與分級機消耗電能6.7 kW，換算成標煤為2.2 kg(1 kW·h=0.32 kg標煤，下同)，共消耗10.8 kg。球磨機每小時消耗電能1.5 kW，換算成標煤為0.5 kg。

Q=cmΔt,

(1)

式中：c為該物質的比熱容；m為該物質的質量； Δt為物體溫度的變化量。

以超細粉煤灰中位粒徑在5 μm左右為例，根據(jù)貴州某工廠的LNGS-10T型蒸汽動能磨的設備參數(shù)(總功率168 kW、蒸汽耗量10.92 t/h)及其制備的D50為5.11 μm的超細粉煤灰的生產(chǎn)情況，計算出生產(chǎn)1 t成品的標煤總耗量，結果見表9。

一般1 t低品位過熱蒸汽的發(fā)電量為100 kW·h， 傳輸過程自身耗電7.8 kW·h[17]， 于是將蒸汽發(fā)電量92.2 kW·h/t折算成蒸汽能耗計入設備的總能耗中， 所以LNGS-10T型蒸汽動能磨每小時使用10.9 t過熱蒸汽需消耗電能1 005 kW，換算成標煤為321.6 kg，風機與分級機消耗電能168 kW，換算成標煤為53.8 kg，共消耗375.4 kg。

表9 蒸汽動能磨的運行參數(shù)

由表7、 8可以看出， 同種粉碎工藝下， 設備的能耗隨著粒徑的減小而明顯增大。 當制備的粉煤灰中位粒徑在12 μm左右時， 蒸汽動能磨的產(chǎn)量為球磨機的35倍， 其單位耗煤量只有球磨機的61.7%； 當制備的粉煤灰中位粒徑在7 μm左右時，蒸汽動能磨的產(chǎn)量為球磨機的15倍，其單位耗煤量是球磨機的143.6%，但是蒸汽動能磨可以將粉煤灰粉磨至更細粒度，而球磨機將粉煤灰粉磨至7 μm左右就很難磨至更細。從表7、 9可以看出，由于LNGS-10T型蒸汽動能磨使用了低品位過熱蒸汽，大大降低了生產(chǎn)成本，制備的成品在相同粒徑下，其單位耗煤量僅為LNGS-80型蒸汽動能磨的22.9%。

3 結論

1)從粉煤灰的粒徑分布、礦物組成、顆粒形貌和Zeta電位可以看出，不同粒徑的磨細粉煤灰礦物組成和Zeta電位差異不大，其粒徑分布和顆粒形貌對其活性的影響更顯著。

2)粉煤灰的活性隨著粒徑的減少而明顯提高，摻入質量分數(shù)為30%、D50為5.14 μm的超細粉煤灰，其活性指數(shù)可達104.5%。

3)蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰單位耗煤量與球磨機相近，但是蒸汽動能磨的超細粉煤灰顆粒粒徑分布均勻，細顆粒的球形度更好，其活性也明顯高于球磨機制備的超細粉煤灰。