都伯林， 高思田， 黃 鷺， 施玉書， 曲興華

(1.天津大學(xué) 精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

針尖增強(qiáng)拉曼光譜(tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS)技術(shù)是以納米尺度的針尖增強(qiáng)光散射，結(jié)合探針掃描方式，能在近場(chǎng)獲得顯著增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，提升TERS分辨率和成像分辨率。因此，TERS測(cè)量裝置受到國(guó)內(nèi)外科技研究、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-4]。

目前，TERS測(cè)量裝置大多是圍繞核心器件針尖展開(kāi)研究，以提高拉曼光譜測(cè)量穩(wěn)定性、重復(fù)性和測(cè)量結(jié)果的可再現(xiàn)性。針尖是TERS系統(tǒng)的核心器件，直接決定了測(cè)量系統(tǒng)的光譜分辨率、幾何圖像分辨率、靈敏度及可再現(xiàn)性的能力。目前，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)、測(cè)量裝置中對(duì)于針尖的研究甚少。因此，開(kāi)展針尖制備技術(shù)研究對(duì)于TERS測(cè)量裝置十分重要和迫切[5，6]。

用于TERS測(cè)量系統(tǒng)的針尖需要特殊制備。針尖的特殊形狀尺寸和對(duì)其表面進(jìn)行的納米顆粒修飾均能有效提升針尖局域表面等離激元場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)而提高TERS系統(tǒng)的拉曼信號(hào)，增強(qiáng)其光譜分辨率。本文基于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院自主研發(fā)鎢針尖腐蝕裝置，提出研究可行的電化學(xué)腐蝕工藝，結(jié)合高分辨掃描電子顯微鏡成像技術(shù)精確分析與反饋修正電化學(xué)腐蝕工藝[7]。進(jìn)一步研究針尖的納米功能化和貴金屬納米顆粒修飾技術(shù)。運(yùn)用物理手段在針尖表面進(jìn)行二氧化硅及金的雙層修飾，再次提高針尖表面等離激元場(chǎng)強(qiáng)。

2 金修飾鎢絲針尖的設(shè)計(jì)與仿真

本文借助Lumerical公司基于時(shí)域有限差分法的FDTD Solutions軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，分析不同針尖結(jié)構(gòu)類型的TERS散射效應(yīng)。軟件自帶高速計(jì)算引擎，能在寬波段、多波長(zhǎng)下進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。該軟件基于時(shí)域有限差分算法，除了擁有自動(dòng)網(wǎng)格功能，同時(shí)可以添加大多常用材料參數(shù)[8]。

為對(duì)各不同針尖結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)效果進(jìn)行比較分析，進(jìn)行了統(tǒng)一的仿真區(qū)域設(shè)置，見(jiàn)圖1。其中，入射激勵(lì)光源使用全場(chǎng)散射場(chǎng)光源斜入射，光源波長(zhǎng)選用632.8 nm；監(jiān)視器使用面式場(chǎng)分布監(jiān)視器，邊界條件設(shè)為完全匹配層(PML)；根據(jù)歸一化的處理方法，入射光電場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)置為1 V/m；為了節(jié)約模擬時(shí)間和確保精確結(jié)構(gòu)的模擬，采用了非均勻網(wǎng)格化，仿真時(shí)網(wǎng)格大小設(shè)為4 nm，針尖端部采取了更細(xì)的網(wǎng)格2 nm；計(jì)算時(shí)間為2×10-12s，以確保計(jì)算的收斂性。

圖1 針尖結(jié)構(gòu)模型仿真區(qū)設(shè)置Fig.1 Tip structure model simulation area setting

TERS增強(qiáng)效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)使用增強(qiáng)因子(enh-ancement factor，EF)，在入射光和拉曼散射光的場(chǎng)增強(qiáng)幾乎是相同的情況下，進(jìn)行歸一化處理后，TERS增強(qiáng)因子EFTERS計(jì)算式可簡(jiǎn)化為：

EFTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中：E是TERS效應(yīng)下增強(qiáng)電場(chǎng)；ETip是TERS效應(yīng)下電場(chǎng)強(qiáng)度；E0是入射光電場(chǎng)強(qiáng)度。

由于仿真算法一般采用歸一化處理，即在仿真計(jì)算時(shí)，E0設(shè)置為1 V/m。從式(1)可以看出，TERS增強(qiáng)因子與TERS效應(yīng)下電場(chǎng)強(qiáng)度值的4次方成正比。

2.1 針尖形狀的研究與選擇

針尖尖端尺寸對(duì)TERS效應(yīng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)有著極大的影響。由于入射光波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于針尖半徑，所以理論上針尖和基底間的相互作用可以用準(zhǔn)靜態(tài)的靜電荷模型來(lái)分析。在準(zhǔn)靜態(tài)電荷模型中，針尖被等效為一個(gè)帶有正電的準(zhǔn)靜態(tài)電荷，基底作為一個(gè)無(wú)限大的導(dǎo)體。根據(jù)鏡像原理，將與針尖相對(duì)的基底視為一個(gè)鏡面。那么在鏡面下方會(huì)出現(xiàn)等效負(fù)電荷，通過(guò)求解拉普拉斯方程可以很容易得到激光光源照射在基底上產(chǎn)生的場(chǎng)分布。在光源照射下，探針表面受光源激發(fā)產(chǎn)生新電荷，針尖處聚集的電荷量和探針針尖的曲率半徑成反比，即曲率半徑越小電荷量越多[9]，當(dāng)探針尖端曲率半徑超過(guò)100 nm時(shí)，無(wú)法產(chǎn)生有效的增強(qiáng)效應(yīng)。故在穩(wěn)定制備的情況下選用尖端曲率半徑小于100 nm的探針。

針尖結(jié)構(gòu)類型對(duì)TERS信號(hào)增強(qiáng)效果的影響同樣重要。在對(duì)目前大量的文獻(xiàn)調(diào)研中發(fā)現(xiàn)針尖形狀大多選用傳統(tǒng)的圓錐、棱錐和橢球形，缺少對(duì)更多針尖形狀進(jìn)行分析探索，從而也限制了TERS檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。為了更全面的選擇最合適的TERS針尖，本文對(duì)3種可穩(wěn)定制備的新型針尖結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真對(duì)比。其中包括內(nèi)弧形針尖、分段式內(nèi)弧形針尖和葫蘆形針尖，結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

圖2 針尖結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Tip structure model

為突出形狀對(duì)增強(qiáng)因子的差異，在選用金針尖、尖端曲率半徑相同、入射光電場(chǎng)強(qiáng)度1 V/m、斜入射情況下，經(jīng)對(duì)比，在內(nèi)弧針尖內(nèi)凹半徑r取 12 nm；分段內(nèi)弧針尖下端高度h取50 nm；葫蘆形針尖葫蘆狀結(jié)構(gòu)直徑d取25 nm時(shí)，分別可達(dá)到該結(jié)構(gòu)最大TERS增強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度E，如圖3所示。圖3中橫縱坐標(biāo)表示所在位置，色條值表示電場(chǎng)強(qiáng)度E。內(nèi)弧針尖E=58.106 6 V/m，分段內(nèi)弧針尖E=54.332 1 V/m，葫蘆形針尖E=29.711 9 V/m。

故選用更便于制備且增強(qiáng)效果更好的內(nèi)弧型針尖，內(nèi)凹半徑r接近12 nm，針尖曲率半徑盡量小的鎢絲針尖。

2.2 針尖表面修飾的研究與仿真

針尖材料是針尖設(shè)計(jì)中重點(diǎn)考慮的因素，理論和實(shí)驗(yàn)表明，Ag和Au在可見(jiàn)光波段下能激發(fā)最強(qiáng)的等離子體，是最為有效的拉曼散射增強(qiáng)材料，且金的穩(wěn)定性顯著優(yōu)于易于氧化的銀[10]。綜合材料的色散關(guān)系、氧化穩(wěn)定性、及材料力學(xué)性能，比較常見(jiàn)方案是制備金針尖；然而，金的延展性大，力學(xué)抗張系數(shù)小，易磨損，使得針尖壽命短。為了改進(jìn)這一缺陷，研究發(fā)現(xiàn)可以在一些非等離子共振的金屬針尖上鍍一定厚度金膜，利用金膜自身的共振特性產(chǎn)生增強(qiáng)拉曼散射[11～13]。

基于制備手段，使用壽命及穩(wěn)定性考慮，本文使用在已制備合適形狀的鎢絲針尖鍍上Au涂層。經(jīng)對(duì)比，鎢絲探針(W)，金探針(Au)和鍍金探針(鍍Au)3種針尖的電場(chǎng)增強(qiáng)效果分別為2.9 V/m，58.1 V/m，36.7 V/m，如圖4所示?？擅黠@發(fā)現(xiàn)金探針和鍍金探針的電磁場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鎢絲針尖。而鍍金探針的增強(qiáng)電磁場(chǎng)可達(dá)金探針的63%，故綜合實(shí)際應(yīng)用考慮，選用Au涂層針尖。

考慮到金與針尖材料的粘接性能差，需在針尖上鍍一層粘結(jié)層材料，典型的如鉻、鈦及鎳等表面等離激元共振效應(yīng)的高阻尼材料[13]，在針尖增強(qiáng)拉曼系統(tǒng)中應(yīng)盡可能減少使用；而研究發(fā)現(xiàn)氧化硅因其是介質(zhì)吸收小且附著力非常強(qiáng)，能較好解決粘接問(wèn)題。因此，本文采用雙層鍍膜針尖修飾手段，中間層使用二氧化硅進(jìn)行絕緣附著，外層附著金顆粒。

3 特定形狀的鎢絲針尖制備

本文鎢絲針尖的制備，采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院自主設(shè)計(jì)研發(fā)的基于電化學(xué)腐蝕的針尖制備裝置[14]。該裝置將高純度鎢絲作為電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極垂直浸入裝有NaOH溶液的U型管中，將鉑銥合金絲作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，電極兩端施加直流電。待鎢絲被電解，逐漸變細(xì)，于溶液液面處斷為上下兩半部分，則溶液上半部分的鎢絲即為所制備的探針。

調(diào)整陽(yáng)極鎢絲的界面張力規(guī)律變化是制作特定形狀針尖的關(guān)鍵。腐蝕工藝中，利用電解液在溶液中行程的表面張力變化，結(jié)合壓電陶瓷塊位移傳感器驅(qū)動(dòng)金屬絲提拉離開(kāi)電解液的速度以達(dá)到控制針尖形貌的目的。針尖在液-汽界面上有4個(gè)力共同作用，除溶質(zhì)的布朗運(yùn)動(dòng)力是微觀作用力外，向上拉力、金屬絲重力及表面張力使金屬絲達(dá)到平衡。

圖3 各形狀探針?lè)抡娼Y(jié)果Fig.3 Simulation results of various shapes

圖4 鎢絲、金、鍍金探針?lè)抡娼Y(jié)果對(duì)比Fig.4 Simulation results of tungsten,gold and gold-plated tips

不論是化學(xué)平衡還是力學(xué)平衡被打破，都會(huì)顯著影響針尖的幾何形貌。故通過(guò)改變NaOH溶液濃度，電機(jī)提拉速度及鎢絲浸入液面深度，可順利制備所提到的3種特殊形狀鎢絲，如圖5所示。

圖5 特殊形狀鎢絲電鏡觀察圖Fig.5 SEM observation of special shape tungsten tip

經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在2.5 mol/L濃度NaOH溶液中，浸入深度0.8 mm，提拉速度為3 μm/s時(shí)，可以穩(wěn)定制備內(nèi)弧型鎢絲針尖，尖端曲率半徑在5～50 nm之間，如圖6所示。

圖6 鎢絲針尖尖端曲率半徑電鏡觀測(cè)圖Fig.6 SEM observation of tungsten tip radius

4 針尖的表面修飾

鎢絲探針對(duì)于針尖增強(qiáng)拉曼所需的強(qiáng)局域化表面等離激元共振來(lái)說(shuō)，元激發(fā)困難，電場(chǎng)強(qiáng)度、相位、振幅等調(diào)控相對(duì)復(fù)雜[15～20]，因此需要做貴金屬納米功能化修飾。納米功能化修飾有兩類手段，包括金銀等納米顆粒自組裝修飾針尖和貴金屬鍍膜修飾工藝。前者是化學(xué)方法，成本低、工藝簡(jiǎn)單、調(diào)控參數(shù)少，但借助化學(xué)式容易改變針尖的節(jié)點(diǎn)環(huán)境，甚至影響到針尖的固有頻率。后者是物理方法，通過(guò)電子束熱蒸發(fā)或磁控濺射方式，將貴金屬靶材離子轟擊出來(lái)，經(jīng)加速電場(chǎng)作用沉積到襯底上。

針尖粘結(jié)中間層二氧化硅薄膜，選用化學(xué)手段加工。采用電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，選用Corial公司的CVD儀器進(jìn)行中間粘合層SiO2鍍膜。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)對(duì)比，壓力選用20 Pa，電壓 400 V，沉積時(shí)間20 s，SiO2鍍膜后針尖與鎢絲針尖對(duì)比如圖7所示。

圖7 SiO2鍍膜針尖與鎢絲針尖電鏡下對(duì)比圖Fig.7 Comparison of SiO2 coated tip and tungsten tip under SEM

針對(duì)外層金鍍膜修飾工藝，選用物理氣象沉積法。熱電子由燈絲發(fā)射后，被加速陽(yáng)極加速，獲得動(dòng)能轟擊到處于陽(yáng)極的金坩堝上，使得金加熱氣化，從而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜，如圖8所示。物理方法復(fù)現(xiàn)性和一致性好，適用于標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。

圖8 電子束熱蒸發(fā)鍍膜原理Fig.8 Principle of EB-PVD

使用Kert J.Lesker公司的PVD75電子束蒸發(fā)鍍膜儀完成金顆粒的修飾。以8根針為一組，通過(guò)高溫雙面導(dǎo)電膠將待修飾的鎢絲針尖固定在襯底上。為了保證針尖整體都有鍍層，針尖軸向法線盡可能與腔體離子源運(yùn)動(dòng)方向垂直，并保持靶托在沉積過(guò)程中勻速公轉(zhuǎn)，沉積薄膜的切向應(yīng)力小，薄膜均勻性好。采用上述方案安裝好鎢探針后，將蒸鍍腔抽真空，將蒸鍍腔內(nèi)的工作氣壓選定2 Pa，選取 0.3 nm/s 的蒸鍍速度，設(shè)定鍍層厚度為10 nm。根據(jù)多次探針鍍金實(shí)驗(yàn)，以10～20 nm鍍層厚度鍍金后得到的探針針尖曲率半徑分布在30～80 nm范圍內(nèi)。完成鍍膜針尖觀測(cè)圖，如圖9所示。

圖9 完成鍍膜針尖觀測(cè)圖Fig.9 SEM photograph of prepared tip

相對(duì)于沒(méi)有鍍層的探針，其曲率半徑有所增加，但依然在可接受的范圍內(nèi)，可用于TERS的測(cè)量，鍍膜結(jié)果見(jiàn)圖9(a)。最終制備完成雙層鍍膜針尖，可保持鎢絲內(nèi)弧形狀，尖端曲率半徑可保持在30～80 nm，經(jīng)FIB雙束切割電鏡可明顯觀測(cè)雙層鍍膜結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖9(b)所示。符合所設(shè)計(jì)的適用于TERS系統(tǒng)的金修飾鎢絲針尖。

5 結(jié) 語(yǔ)

設(shè)計(jì)了一種更適用于TERS研究的金修飾鎢絲探針，目標(biāo)在內(nèi)弧形鎢絲探針的基礎(chǔ)上進(jìn)行二氧化硅和金顆粒雙涂層鍍膜，目標(biāo)鎢絲針尖曲率半徑達(dá)20 nm左右，雙層鍍膜后針尖曲率半徑達(dá)40 nm左右。通過(guò)電化學(xué)腐蝕和物理化學(xué)兩種納米功能化修飾手段成功將金修飾鎢絲探針制備。保證穩(wěn)定性的情況下，鎢絲針尖曲率半徑可達(dá)20 nm以下，由于為保證二氧化硅粘結(jié)層全面覆蓋，導(dǎo)致部分探針曲率半徑適當(dāng)增加，最終雙層鍍膜后針尖曲率半徑達(dá) 30～80 nm，在可接受范圍內(nèi)，可用于TERS研究。