郭立穎，馬恩慶，劉 坤，白曉琳，王海玥

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2. 中國石油撫順石化分公司石油二廠 重油催化車間，遼寧 撫順 113004)

離子液體又稱室溫離子液體，指在室溫或接近室溫條件下完全由離子組成的呈熔融狀態(tài)的有機(jī)鹽[1]，因具有良好的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、無飽和蒸氣壓、高效的催化性、綠色容易回收等性能而被廣泛應(yīng)用在電化學(xué)、催化、有機(jī)合成等領(lǐng)域[2-3].有關(guān)離子液體用于催化合成碳酸酯的研究屢見不鮮，尋求合適載體(如分子篩、MOFs、硅膠、聚合物等固載離子液體)已成為其在催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4].

柱芳烴是繼冠醚[5-7]、環(huán)糊精[8-9]、杯芳烴[10-11]、葫蘆脲[12-13]后第五代具有代表性的大環(huán)分子.自從2008年柱芳烴被Ogoshi報(bào)道以來，柱芳烴的合成、結(jié)構(gòu)功能、主客體絡(luò)合以及自組裝等方面得到了廣泛研究[14-15].2010年Ogoshi課題組又以多聚甲醛和1，4二甲氧基苯為原料，成功制備出甲氧基柱[5]芳烴，產(chǎn)率為71%[16].該課題組還利用BBr3脫去甲氧基柱芳烴中的甲氧基，得到全烴基柱[5]芳烴，實(shí)現(xiàn)了柱芳烴的功能化.由于柱芳烴具有易于合成及功能化、剛性柱狀結(jié)構(gòu)規(guī)則對稱、在有機(jī)相和水相中均可表現(xiàn)出優(yōu)良的主客體絡(luò)合性質(zhì)等特點(diǎn)，因而其在生物學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境科學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用[17-20].

自柱芳烴問世以來，其相關(guān)研究報(bào)道屢見不鮮，但與離子液體相互絡(luò)合的研究并不多見.本文介紹了近些年來柱芳烴絡(luò)合離子液體的應(yīng)用與研究進(jìn)展，以期該絡(luò)合體系能在催化領(lǐng)域得到更深入的研究.

1 柱芳烴與離子液體絡(luò)合體系分類

1.1 溫敏型柱芳烴與離子液體主客體絡(luò)合體系

隨著溫度降低部分相溶的兩種物質(zhì)能夠逐漸互溶在一起，當(dāng)溫度降低至某一轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，兩種物質(zhì)形成一個(gè)均勻體系，此時(shí)的溫度稱為最低臨界共溶溫度(LCST).

2013年Dong等[21-22]首次觀察到柱芳烴的LCST相變行為，在室溫下首先向氯仿中加入碘化1，3-二甲基咪唑離子液體，當(dāng)溫度變化時(shí)，主客體絡(luò)合溶液呈現(xiàn)渾濁和黃色懸浮物兩種狀態(tài).柱[5]芳烴與離子液體隨溫度變化的LCST相行為示意圖如圖1所示.隨后該課題組發(fā)現(xiàn)主客體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與結(jié)合常數(shù)對絡(luò)合體系的LCST相行為具有很大影響.2014年Gao等[23]發(fā)現(xiàn)在柱芳烴與離子液體LCST相變中，含有烷基取代基的離子液體比含有烯丙基取代基時(shí)的締合常數(shù)更高，并且可以得到含有咪唑的柱[5]單晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了離子液體可與柱[5]芳烴發(fā)生絡(luò)合.

圖1 柱芳烴與離子液體隨溫度變化的LCST相行為示意圖Fig.1 Schematic diagram of LCST phase behavior of pillararene and ionic liquids respect to temperature variation

2016年Bi等[24]通過Click反應(yīng)設(shè)計(jì)合成一種單官能團(tuán)化蒽柱[5]芳烴(MAP5).研究表明，MAP5與離子液體形成了絡(luò)合物，該絡(luò)合物容易受到溫度的影響而發(fā)生LCST相變，隨著溫度的升高單官能團(tuán)化蒽柱[5]芳烴與離子液體分離，當(dāng)溫度下降時(shí)，MAP5與離子液體又重新形成絡(luò)合物.單官能團(tuán)化蒽柱[5]芳烴與離子液體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示.

圖2 單官能團(tuán)化蒽柱芳烴與離子液體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of mono-functionalized anthracene pillararene and ionic liquids

上述報(bào)道表明，柱芳烴與離子液體絡(luò)合體系之間的相互作用可隨溫度變化而變化，由此引發(fā)離子液體在溶液中的狀態(tài)發(fā)生變化.柱芳烴苯環(huán)的π鍵可與離子液體中的陰陽離子發(fā)生絡(luò)合，且在低溫時(shí)鍵合程度較高.當(dāng)溫度升高時(shí)，由于分子熱運(yùn)動(dòng)增加，破壞了絡(luò)合體系的生成，使得離子液體逐漸脫離柱芳烴分子內(nèi)部，從而表現(xiàn)出LCST相行為.離子液體與柱芳烴絡(luò)合體系所表現(xiàn)出來的LCST相行為可使離子液體催化劑表現(xiàn)出更加突出的應(yīng)用性能.

1.2 pH值型柱芳烴與離子液體主客體絡(luò)合體系

2014年黃飛鶴課題組報(bào)道了熱敏聚合物和水溶性柱芳烴隨pH值變化的LCST相行為.研究表明，當(dāng)pH值升高時(shí)，熱敏聚合物和水溶性柱[6]芳烴結(jié)合在一起，而當(dāng)pH值降低時(shí)，二者相互分離，這再次證明了柱[6]芳烴具有LCST相行為[25].柱[6]芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為示意圖如圖3所示.2015年該團(tuán)隊(duì)還制備了一種以吡啶離子液體和芳香族有機(jī)支鏈嵌段聚合的聚合物，通過分析柱芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為，實(shí)現(xiàn)藥物的主客體識別，從而可以在一定pH范圍內(nèi)觸發(fā)活性組分的釋放，最終達(dá)到靶向給藥的目的[26].

圖3 柱芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為示意圖

2020年裴志超課題組成功合成了一種用于肝癌細(xì)胞中選擇性釋放藥物的超分子納米前藥.該超分子納米前藥是由柱芳烴與姜黃素改性硼酸酯離子絡(luò)合得到的，該結(jié)構(gòu)對pH值和谷胱甘肽具有雙重反應(yīng)性，可以在存在谷胱甘肽或低pH值時(shí)實(shí)現(xiàn)藥物釋放.該課題組利用柱芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為，實(shí)現(xiàn)了藥物的可控釋放[27].

pH值型柱芳烴與離子液體主客體絡(luò)合體系通過改變體系內(nèi)H+和OH-的濃度，破壞或促進(jìn)柱芳烴和離子液體之間氫鍵的形成，使得離子液體與柱芳烴絡(luò)合作用減弱或增強(qiáng)，使其最終表現(xiàn)出與pH值相關(guān)的LCST相行為.pH值型柱芳烴與離子液體主客體絡(luò)合體系可以應(yīng)用在污水檢測和分析、產(chǎn)品催化劑制備和分離等領(lǐng)域.

1.3 光敏型柱芳烴與離子液體主客體絡(luò)合體系

2017年Zhu等[28]利用水溶性柱[5]芳烴和離子液體制備了一種新的光敏型主客體絡(luò)合物.該主客體絡(luò)合物的形態(tài)可以通過紫外線進(jìn)行調(diào)控.在387 nm紫外線照射下，兩親性二苯乙烯基離子液體(Z-G)轉(zhuǎn)變?yōu)閮捎H性二苯乙烯基異構(gòu)體離子液體(E-G)，并伴隨著納米帶向納米粒子的形貌轉(zhuǎn)變.將水溶性柱[5]芳烴加入到Z-G溶液中形成自組裝納米晶，該納米晶在387 nm紫外線照射下由Z-G轉(zhuǎn)變?yōu)镋-G，引起了納米粒子到納米薄膜的形態(tài)變化.

圖4 柱芳烴與離子液體隨光強(qiáng)度變化的LCST相行為示意圖Fig.4 Schematic diagram of LCST phase behavior of pillararene and ionic liquids with respect to light intensity

2 柱芳烴與離子液體的絡(luò)合過程

2.1 柱芳烴絡(luò)合催化性能研究

2011年Ogoshi等[29]在研究由全羥基取代柱[5]芳烴和聚苯胺(PANI)形成擬輪烷的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)全羥基取代柱[5]芳烴與中間氧化態(tài)(EB)形式的聚苯胺混合時(shí)，隨著時(shí)間的推移，由聚苯胺的EB形式產(chǎn)生的藍(lán)色溶液被稀釋，并在180 min后變得完全無色，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)PANI在全羥基取代柱[5]芳烴的作用下發(fā)生了催化反應(yīng)，且全羥基取代柱[5]芳烴的羥基被氧化為醌式結(jié)構(gòu).當(dāng)利用對苯二酚單體、杯芳烴、環(huán)糊精催化PANI時(shí)，未發(fā)現(xiàn)顏色變化.上述研究表明，PANI與全羥基取代柱[5]芳烴之間的擬輪烷結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)PANI的EB型還原能力，證實(shí)了柱芳烴具有獨(dú)特的催化性質(zhì).對苯二酚和柱芳烴還原EB型PANI機(jī)理如圖5所示.

圖5 對苯二酚和柱芳烴還原EB型PANI機(jī)理圖Fig.5 Mechanism diagram of EB PANI reduced by hydroquinone and pillararene

2013年Ogoshi制備了一種由10個(gè)四烷基溴化膦基團(tuán)和一個(gè)柱[5]芳烴組成的兩親性大環(huán)化合物.該化合物在水介質(zhì)和有機(jī)介質(zhì)中均可溶解，是一種高效選擇性相轉(zhuǎn)移催化劑.特別是在理想條件下，直鏈烯烴1-己烯被KMnO4氧化為1-戊醛的氧化率大于99%，而支鏈烯烴4-甲基-1-己烯的氧化率僅為31%.該研究表明，柱[5]芳烴主客體性質(zhì)可以提高相轉(zhuǎn)移催化劑的催化性能.新型PTC柱芳烴催化機(jī)理[30]如圖6所示.

2019年楊龍課題組制備了一種由柱[5]芳烴、金納米粒子和二硫化鉬組成的多組分功能化納米催化劑.基于柱[5]芳烴的優(yōu)異超分子識別能力和金納米粒子的高催化活性，構(gòu)建了一個(gè)高靈敏度選擇性電化學(xué)傳感平臺(tái)，將對二硝基苯還原為1，4-二氨基苯，在一定程度上降低了對二硝基苯的爆炸危險(xiǎn)性，該方法在檢測和降低毒性物質(zhì)爆炸方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值[31].

綜上所述，雖然目前有關(guān)柱芳烴催化劑的報(bào)道并不多見，離子液體與柱芳烴結(jié)合用于催化的研究更是寥寥可數(shù)，但離子液體柱芳烴催化劑所展現(xiàn)出的優(yōu)異應(yīng)用前景引人注目[31].

圖6 新型PTC柱芳烴催化機(jī)理圖Fig.6 Catalysis mechanism diagram of novel PTC pillararene

2.2 柱芳烴類型與離子液體絡(luò)合體系的影響因素

2010年Ogoshi課題組[32]利用鹵代1-乙基-3-甲基咪唑離子液體([C6mim]X)在丙酮中與全烴基柱[5]芳烴進(jìn)行主客體絡(luò)合.結(jié)果表明，1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([C6mim]Br)和全烴基柱[5]芳烴的主客體絡(luò)合效果要優(yōu)于1-己基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽([C6mim]BF4)與1-己基-3-甲基咪唑六氟化磷鹽([C6mim]PF6)，且離子液體與全烴基柱[5]芳烴形成絡(luò)合物的最佳摩爾比為1∶2.根據(jù)離子液體與全烴基柱[5]芳烴絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)模型可知，由于柱[5]芳烴的內(nèi)腔尺寸僅為5 nm，離子液體的2個(gè)咪唑環(huán)同時(shí)絡(luò)合到柱[5]芳烴空腔內(nèi)較為困難，因而針對IL與柱[5]芳烴環(huán)上羥基之間的相互作用建立了絡(luò)合與解離過程模型，結(jié)果如圖7所示.為了實(shí)現(xiàn)柱[5]芳烴與離子液體的分離，絡(luò)合體系引入了第三組分辛基紫精鹽作為電子受體并與柱[5]芳烴相互作用，從而更容易實(shí)現(xiàn)主客體的分離.

圖7 柱芳烴與離子液體的絡(luò)合與解離過程模型Fig.7 Model for complexation and dissociation process of pillararene and ionic liquids

2017年Francesca等[33]以1，4-二甲氧基柱[5]芳烴和不同咪唑類離子液體為研究對象，考察了柱[5]芳烴與離子液體絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響因素.結(jié)果表明，體系的穩(wěn)定系數(shù)隨溶劑極性的增大而減小，且絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨陰離子接受氫鍵能力的增強(qiáng)而增強(qiáng).咪唑離子液體烷基鏈越長，形成絡(luò)合物越難，如果烷基鏈上存在強(qiáng)極性氟原子，絡(luò)合物穩(wěn)定性會(huì)大幅度提高.這是因?yàn)榉榛溇哂惺杷饔们页叽巛^大，使得絡(luò)合過程更容易實(shí)現(xiàn).甲氧基柱[5]芳烴與離子液體結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示.

圖8 1，4-二甲氧基柱芳烴與離子液體絡(luò)合示意圖Fig.8 Schematic diagram of 1，4-dimethoxy pillararene and ionic liquids complexation

3 結(jié) 論

柱芳烴與離子液體的結(jié)合方式分為化學(xué)鍵合型和主客體絡(luò)合型.化學(xué)鍵合型離子液體柱芳烴是在柱芳烴的大分子環(huán)或活性側(cè)基上引入咪唑和吡啶等物質(zhì)，并通過陰陽離子修飾制備柱芳烴離子液體.而絡(luò)合型離子液體柱芳烴是通過離子液體與柱芳烴之間進(jìn)行主客體絡(luò)合，并在LCST相行為隨溫度[34-35]、pH值[36]和光強(qiáng)度[37]的變化過程中自發(fā)地進(jìn)行絡(luò)合與解離，有效控制離子液體釋放，從而實(shí)現(xiàn)活性成分濃度在反應(yīng)體系中的精確控制，有效控制反應(yīng)進(jìn)程.與此同時(shí)，通過控制柱芳烴與離子液體之間的絡(luò)合作用，可以在反應(yīng)后期對離子液體與反應(yīng)體系進(jìn)行有效分離，提高催化劑的利用率和產(chǎn)品純度，優(yōu)化工藝流程，降低生產(chǎn)成本.由于柱芳烴和離子液體均具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，極大地提高了離子液體柱芳烴的適應(yīng)性，擴(kuò)展了該類催化劑的應(yīng)用范圍.

目前柱芳烴離子液體催化劑的研究雖然還處于起步階段，但相關(guān)研究成果為柱芳烴離子液體結(jié)構(gòu)催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供了新思路.隨著柱芳烴的種類和其功能化結(jié)構(gòu)的不斷研發(fā)(包括全官能團(tuán)化柱芳烴、部分官能團(tuán)化柱芳烴、不對稱官能團(tuán)化柱芳烴等)，柱芳烴與離子液體絡(luò)合的新型催化體系也將不斷問世.

尋求合適的體系進(jìn)行主客體絡(luò)合制備多相催化的柱芳烴離子液體催化劑將是未來重要的發(fā)展方向.隨著人們對柱芳烴與離子液體絡(luò)合體系進(jìn)行更廣泛、更深入的研究，該催化體系將逐漸龐大，并將有效解決現(xiàn)有離子液體催化劑存在的分離純化困難、耗能、耗時(shí)以及其固載后活性組分流失等問題，從而實(shí)現(xiàn)低耗高效的綠色催化過程.