李鑫源，牛美飛，蘆澍，許軍，肖彭，張珊榕，鞏雁軍

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249；2.廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065000；3.華東理工大學(xué)，上海 200237)

隨著全球常規(guī)石油儲(chǔ)量的不斷枯竭，非常規(guī)重油和超重油的需求量逐漸增加。例如乍得外輸管線輸送的原油屬于典型的高含蠟、高瀝青質(zhì)稠油，凝點(diǎn)高達(dá)33 ℃，不利于管道輸送。只有改善原油的低溫流動(dòng)性能，才能保障原油的正常開采和輸送。

目前提高原油流動(dòng)性的技術(shù)主要有：加熱法[1-2]、摻稀法[3]、乳化法[4]和降凝劑法[5-6]等。其中降凝劑法是向原油中加入具有降凝降黏作用的聚合物，該方法具有簡(jiǎn)便高效、成本低、能耗少、無(wú)需后續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn)，因而成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)[7]。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的降凝劑有多種類型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性物[8]、聚(甲基)丙烯酸酯系列[9]、馬來(lái)酸酐醇解/胺解系列[10]、聚烯烴類等。近幾年，聚丙烯酸酯類共聚物型降凝劑成為研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究制備了丙烯酸癸酯均聚物和其與膽固醇苯甲酸酯液晶結(jié)構(gòu)的混合物[11]、聚丙烯酸酯類[12]、含有—COOR，—COOH，—CONHR，—COO—NH3+R基團(tuán)的特定聚丙烯酸酯衍生物[13]、α-甲基丙烯酸十四酯—丙烯酰胺二元共聚物[14]、含有長(zhǎng)側(cè)鏈的三元共聚物，聚(衣康酸酯-甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐)三元共聚物[15]、苯乙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物[16]等類型的降凝劑。目前對(duì)于降凝劑分子鏈側(cè)鏈碳數(shù)對(duì)降凝效果的影響研究較少。

本文合成了不同側(cè)鏈碳數(shù)聚丙烯酸酯類共聚物降凝劑，考察了不同側(cè)鏈碳數(shù)對(duì)高蠟高膠質(zhì)瀝青質(zhì)原油降凝效果的影響，確定了適用于乍得原油降凝劑的最佳側(cè)鏈碳數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；十六醇、十八醇、二十二醇、二十四醇均為分析純，天津科密歐試劑公司；對(duì)甲苯磺酸，分析純，廣東光華科技公司；過(guò)氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚，均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；甲苯、乙醇、石油醚，均為分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；α-烯烴，分析純，Alfa Acsar公司。

DF-101S恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DZF-6030AD電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊新科學(xué)儀器有限公司；IR Prestige-21傅里葉紅外光譜儀，日本島津儀器有限公司；AM-400型核磁共振儀，德國(guó)BRUKER公司；RID-10A凝膠色譜儀(GPC)，日本島津儀器有限公司。

1.2 原油基本物性和組成分析

通過(guò)調(diào)研得知，乍得地區(qū)存在大量高蠟高瀝青質(zhì)原油，蠟中正構(gòu)烷烴平均碳數(shù)大約在24.5，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量大約在10.3%～22%、蠟含量大約在7.2%～15%，原油凝點(diǎn)>30 ℃，密度大約為0.872 g/cm3，40 ℃時(shí)黏度大約為202 mPa·s，含水率大約在0.48%，析蠟點(diǎn)約為58.0 ℃。

1.3 丙烯酸高醇碳酯的制備

丙烯酸高碳醇酯的合成是酯化反應(yīng)，其反應(yīng)式見圖1。

圖1 丙烯酸與高碳醇反應(yīng)式

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和分水器的三口燒瓶中加入高碳醇，然后按比例加入一定量的對(duì)苯二酚和甲苯，加熱至60 ℃使高碳醇溶解后，迅速加入對(duì)甲苯磺酸和丙烯酸，升溫到100 ℃反應(yīng)一定時(shí)間，然后逐漸升溫到125 ℃，加強(qiáng)攪拌繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)分水量達(dá)到理論值時(shí)停止反應(yīng)。停止反應(yīng)后，立即進(jìn)行減壓蒸餾蒸除溶劑甲苯和過(guò)量的丙烯酸；用石油醚將蒸余物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液洗滌3次，至水溶液無(wú)色，再用水洗滌至中性。如果發(fā)生乳化現(xiàn)象，應(yīng)多加入甲苯進(jìn)行稀釋；加入分子篩進(jìn)行干燥，用普通漏斗進(jìn)行過(guò)濾，濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑甲苯。將所得反應(yīng)物在30 ℃下進(jìn)行真空干燥，稱重，即可得到一系列丙烯酸高碳醇酯。

1.4 聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成

聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成反應(yīng)式見圖2。

圖2 聚合反應(yīng)式

在250 mL的三口燒瓶上裝好攪拌器，加熱油浴和氮?dú)鈱?dǎo)管，將一定量的丙烯酸高碳醇酯、α-烯烴和等量甲苯，加入到燒瓶中；稱取過(guò)氧化苯甲酰，用少量甲苯溶解后加入恒壓滴液漏斗中；通氮?dú)獠嚢杓訜?，?dāng)溫度升到85～95 ℃時(shí)，開始逐滴加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰溶液；反應(yīng)6 h后，停止反應(yīng)，趁熱倒出；用乙醇沉淀，得到白色聚合產(chǎn)物，再用乙醇洗滌數(shù)次后，在40 ℃真空干燥。

2 測(cè)試與表征

2.1 聚丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴共聚物的紅外光譜分析

圖3為3種聚合物的紅外譜。從圖3可以看出，722 cm-1處為—(CH2)n—的變形振動(dòng)峰，1 174 cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)峰，1 734 cm-1處為酯羰基吸收峰，2 923 cm-1處為—CH3吸收峰，2 853 cm-1處為 —CH2—吸收峰，3 439 cm-1處為醇羥基吸收峰[15,17]。與文獻(xiàn)報(bào)道的丙烯酸酯的特征吸收峰相一致，表明成功合成目標(biāo)聚合物。

圖3 不同側(cè)鏈碳數(shù)聚合物的紅外光譜

2.2 聚丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴共聚物的核磁氫譜分析

以氘代氯仿為溶劑，將聚合物溶解，所得譜圖如圖4?；瘜W(xué)位移在0.84處的譜峰歸屬長(zhǎng)碳鏈端的—CH3上H的化學(xué)位移譜峰，化學(xué)位移在1.18處的譜峰歸屬于長(zhǎng)鏈—(CH2)n—上H的化學(xué)位移譜峰，7.19處譜峰歸屬溶劑甲苯苯環(huán)上H的化學(xué)位移譜峰。6.0～6.5處—C=C—的雙鍵吸收峰消失，表明物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)合紅外的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖4 不同側(cè)鏈碳數(shù)聚合物的1H-NMR圖

2.3 聚丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴共聚物的GPC分析

經(jīng)GPC測(cè)試得出的相對(duì)分子質(zhì)量及 PDI 值如表1所示。

表1 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及PDI值

3 結(jié)果與討論

3.1 現(xiàn)有處理方式及評(píng)價(jià)方法

目前采取室內(nèi)瓶試實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)所合成降凝劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體步驟如下：稱取80 g 乍得原油于100 mL的專用玻璃試管中，用微量進(jìn)樣器加入一定量降凝劑。利用水浴加熱將加劑原油加熱到70 ℃，在水浴中恒溫30 min，確保降凝劑和原油充分混合。然后使用SYD-510Z-2型自動(dòng)凝點(diǎn)傾點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定凝點(diǎn)，使用HAAKE VT550型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏溫曲線，測(cè)試條件為：溫度0～60 ℃，降溫速率0.5 ℃/min。

3.2 不同降凝劑的降黏效果

圖5為不同側(cè)鏈碳數(shù)的3種降凝劑(加入量2 300×10-6)于70 ℃處理后原油的黏溫曲線。由圖5可以看出在25 ℃時(shí)，原油的表觀黏度由2.12 Pa·s降至0.199 Pa·s，加劑后黏度大幅度下降。當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，其黏度幾乎沒有改變，降黏率幾乎為0。隨著溫度降低，蠟晶逐漸析出并聚集，黏度隨之增大；而加劑后，降凝劑與蠟晶發(fā)生共晶吸附作用，阻礙了蠟晶的進(jìn)一步聚集，使原油流動(dòng)阻力變小，所以其黏度有了顯著的降低，降黏率最高達(dá)90.61%。

圖5 不同降凝劑下的黏溫曲線

3.3 同種降凝劑不同加劑量的降黏效果

圖6為70 ℃下不同降凝劑加量與原油黏度的關(guān)系。

圖6 不同加劑量下的黏溫曲線

由圖6可以看出，加劑量為2 400 ×10-6與2 600×10-6時(shí)效果最好，幾乎重合，說(shuō)明改性原油加劑效果與加劑量并不成線性關(guān)系，無(wú)限增大加劑量不能一直降低其黏度和凝點(diǎn)，這是因?yàn)檫^(guò)量的降凝劑分子不再參與蠟晶的共晶吸附，最終選擇2 500×10-6為最佳劑量。

3.4 不同降凝劑的降凝效果

在降凝劑加量為2500×10-6下，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5853評(píng)價(jià)降凝劑對(duì)原油凝點(diǎn)的影響，其結(jié)果如表2所示。

表2 凝點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

由表2可知，對(duì)乍得高蠟原油，丙烯酸酯類降凝劑降凝效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有EVA類降凝劑?？赡苁怯捎诒┧狨ヮ惤的齽┚哂虚L(zhǎng)支鏈與原油蠟中烷烴碳數(shù)匹配度高，而且其本身低溫流動(dòng)性要優(yōu)于EVA類降凝劑，使其抗二次結(jié)晶性能優(yōu)于EVA類降凝劑，所以降凝效果較好，3-3號(hào)降凝劑性能優(yōu)異、降凝效果良好，有助于乍得原油外輸管線的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

3.5 降凝劑作用機(jī)理分析

為揭示丙烯酸酯類聚合物降凝劑的作用機(jī)理，采用偏振光顯微鏡研究了添加降凝劑前后的原油樣品中蠟晶形貌，結(jié)果如圖7所示。在添加降凝劑前，原油樣品中蠟晶晶型不規(guī)則且尺寸較大，當(dāng)加入聚合物后，可以觀察到蠟晶的尺寸變小且析出量減少。對(duì)蠟晶析出量抑制效果順序?yàn)?-3>2-2>1-1。

圖7 降凝劑對(duì)原油中蠟組分結(jié)晶形貌的影響依次為

對(duì)于丙烯酸酯類降凝劑，由于分子鏈中沒有太多極性基團(tuán)的干擾，分子鏈的伸展性比較好，其側(cè)鏈容易在降溫過(guò)程中與蠟晶發(fā)生吸附共晶作用，從而改變蠟分子的結(jié)晶習(xí)性，達(dá)到降低原油凝點(diǎn)，改善宏觀流動(dòng)性的效果[17,18]。但是由于丙烯酸酯類聚合物中酯基結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)只能吸附在蠟晶周圍，增加對(duì)蠟晶的排斥作用，無(wú)法改變石蠟的晶形形狀。因此，加入該類降凝劑后蠟晶形狀與加入前蠟晶形狀改變較小。

4 結(jié) 論

a.采用溶液聚合法，合成了不同側(cè)鏈碳數(shù)的聚丙烯酸酯降凝劑，通過(guò)紅外、核磁、GPC對(duì)聚合物進(jìn)行表征，證實(shí)了聚合反應(yīng)的發(fā)生。

b.針對(duì)乍得原油，丙烯酸二十四醇酯降凝劑的降凝效果最好，合成的降凝劑加劑量為2 500×10-6時(shí),可使乍得原油凝點(diǎn)由33 ℃降低至24 ℃，凝點(diǎn)降幅為9 ℃；25 ℃時(shí)的降黏率為90.61%，顯著改善了乍得原油的低溫流動(dòng)性。

c.根據(jù)原油加劑前后蠟晶形貌圖可看出：析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加，由大的片狀晶體變成小的近似球狀的晶體，均勻分散在液態(tài)油中。這可能是由于降凝劑側(cè)鏈極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)形成離域π-π共扼作用，達(dá)到了分散瀝青質(zhì)的目的，分子中的長(zhǎng)直鏈與蠟分子規(guī)則排列，極性基團(tuán)破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長(zhǎng)大，從而提高了乍得原油的低溫流動(dòng)性。