徐振發(fā)，吳斌斌，崔宇輝

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

透明聚丙烯樹脂的透明性和表面光澤度與聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明樹脂相當，又具有聚丙烯固有的質輕、價廉、耐高溫、易成型等優(yōu)點，因此性價比高，可廣泛應用于包裝材料、醫(yī)療器械、家用器具等領域。透明聚丙烯已經成為國內聚丙烯樹脂的開發(fā)熱點[1-16]，是增速最快的聚丙烯品種之一。透明聚丙烯可分為均聚透明聚丙烯和無規(guī)共聚透明聚丙烯兩類。與無規(guī)共聚聚丙烯相比，雖然均聚聚丙烯的透明性改善難度較大，但是其剛性好，更適合用于生產醫(yī)用注射器等對剛性要求較高的產品。

中國對聚丙烯材料光澤透明改性的研究起步較晚，目前在透明聚丙烯研發(fā)過程中存在的主要問題有：材料沖擊強度與拉伸強度的平衡性不好，透明成核劑的添加成本較高，工業(yè)裝置中成核劑添加量控制不均勻，功能性制品后期力學性能下降較快等[9]。針對這些問題，國內相關研究機構也在積極尋求解決方案。例如，李遠會等[4]以有機磷酸鹽成核劑作為等規(guī)聚丙烯的透明添加劑，通過對分散劑、抗氧劑的優(yōu)選，制備了抗老化性能優(yōu)異的透明聚丙烯材料。張寶忠等[1]通過優(yōu)化PPT5015中乙烯含量及在配方中添加高效成核劑的方法，成功解決了PPT5015存在的透明度較差和韌性不足的問題，使霧度降低了49%，簡支梁缺口沖擊強度(常溫)提升了35%。

為了更好地滿足市場需求，增強產品的市場競爭力，本工作以天津石化生產的均聚聚丙烯為基料，提出了高剛性透明聚丙烯專用料PPH-M20的開發(fā)方案，并進行了工業(yè)化生產及市場推廣應用。

1 PPH-M20的開發(fā)過程

1.1 透明聚丙烯的性能指標

結合國內加工企業(yè)要求，從透明度、剛性、耐高溫性能、熱變形溫度、加工流動性方面提出了透明聚丙烯專用料產品的性能要求，如表1所示。

表1 透明聚丙烯專用料產品的主要性能指標

1.2 配方研制

根據高剛性透明聚丙烯的性能指標，選擇天津石化烯烴部聚丙烯裝置生產的熔融指數(shù)為18 g/10 min的均聚聚丙烯粉料作為基料，開發(fā)添加劑配方。

添加劑配方中最關鍵的組分為成核劑。普通聚丙烯主要是因為晶球尺寸大、結構的均勻性差，受光散射和折射的影響，表現(xiàn)出透明性差，力學性能不理想。提高聚丙烯的透明性和剛性主要是降低球晶尺寸并改善其結構的均勻性。在均聚聚丙烯基礎樹脂中加入透明成核劑，經熔融擠出造粒，聚丙烯重新結晶，使球晶變細，排列規(guī)整并分布均勻，從而改善聚丙烯的光學性能、力學性能和熱變形溫度。

成核劑分為有機和無機兩類，有機成核劑主要有脂肪羧酸金屬皂類、芳香族羧酸金屬皂類、有機磷酸鹽類和山梨醇衍生物類等。成核劑在成核機理上都是一致的，但由于成核劑自身性質上的一些差別，在改善聚丙烯性能方面的效果也不盡相同。經過成核劑篩選，考察了擠出造粒機組的工藝條件、成核劑加入量、兩種成核劑復配、成核劑與其他助劑(主輔抗氧劑、抗靜電劑)的協(xié)同效應等因素對聚丙烯光學性能和力學性能的影響，獲得了優(yōu)選的添加劑配方。采用合理配比的復配成核劑，可提高成核密度，使晶球均一細化，有效地提高了聚丙烯的透明性、力學性能和熱變形溫度；產品配方中發(fā)揮主輔抗氧劑的協(xié)同效應，主抗氧劑起終止和降低自由基活性的作用，輔抗氧劑起到分解氫過氧化物的作用，二者的主/輔配合能發(fā)揮抗氧的協(xié)同效應，構成有效的穩(wěn)定體系。

此外，添加劑分散的均勻程度直接影響到透明聚丙烯產品的光學和物理性能。根據添加劑的特性，先將助劑與聚丙烯粉料進行預混配，再與聚丙烯粉料進行摻混，以確保添加劑均勻加入聚丙烯粉料中，最后進行熔融擠壓造粒。

1.3 工業(yè)化生產

天津石化6 萬t/a聚丙烯裝置采用SPHERIPOL工藝，可生產均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚、三元共聚等4種類型的聚丙烯產品。隨著丙烯中氫氣濃度的升高，聚丙烯熔融指數(shù)變化較快，會使反應加劇，因此需要根據熔融指數(shù)的變化分步調節(jié)氫氣濃度，直到達到需要的目標值。

二甲苯不溶物與TEAL/DONOR(烷基鋁與給電子體質量比)的關系見圖1，隨著TEAL/DONOR比例的升高，二甲苯不溶物量緩慢下降。二甲苯不溶物量低，表明聚丙烯產品中低相對分子質量物質含量較少，產品等規(guī)度較高，彎曲模量較高。在生產均聚聚丙烯中需要將等規(guī)度控制在97.5%以上。由于TEAL/DONOR比增大，以及氫氣與丙烯一同加入，會使環(huán)管聚合反應器反應劇烈，易發(fā)生堵塞。因此，應先將TEAL/DONOR的比例調節(jié)至目標值，穩(wěn)定一段時間后，再逐步提高氫氣的加入量。

由于氫氣濃度增大，使得預聚合反應速度加快，應盡量延長催化劑在預聚合反應器中的停留時間，使預聚顆粒更為均勻，從而避免聚合過程中產生更多細粉，生成更加均勻的聚丙烯顆粒。

此外，環(huán)管反應器的溫度、壓力也會由于氫氣濃度的提高而產生波動，因此需要特別注意監(jiān)控環(huán)管反應器的溫度、壓力，根據實際情況及時調整，若反應難于控制，應降低氫氣加入量，待反應穩(wěn)定后，再提高氫氣加入量。

圖1 二甲苯不溶物與m(TEAL)/m(DONOR)的關系

2 產品性能評價及市場應用

PPH-M20產品與國外同類產品的主要性能對比情況如表2所示。

表2 PPH-M20產品與國外同類產品的主要性能對比

由表2可見，PPH-M20透明聚丙烯注塑料各項性能指標優(yōu)良，具有高的透明度，較高的熱變形溫度，優(yōu)異的物理機械性能，達到了國外同類產品水平。

經國家化學建筑材料測試中心檢測，產品的各項物理機械性能指標合格。經天津市衛(wèi)生防病中心檢驗，該產品符合GB 9685—2016《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標準》的規(guī)定。所開發(fā)的PPH-M20透明聚丙烯注塑專用料可廣泛用于醫(yī)療注射器、微波爐器皿、食品包裝盒等制品的生產。經試用，用戶反映情況良好，認為PPH-M20透明性好，流動性好，光澤度好，剛性高，深受歡迎。

3 結 論

天津石化烯烴部以熔融指數(shù)為18 g/10 min的均聚聚丙烯粉料作為基料，開發(fā)了PPH-M20透明聚丙烯注塑專用料的成套生產技術，包括聚合工藝參數(shù)優(yōu)化、造粒工藝參數(shù)優(yōu)化、專用添加劑配方等。在高負荷下穩(wěn)定地生產出性能指標優(yōu)異的透明聚丙烯注塑專用料產品，各項性能指標均達到了同類進口產品的先進水平，可以替代進口產品。