劉紅星

(中國石化中原油田分公司石油工程技術研究院，河南 濮陽 457001)

2014年以來，中原油田采油廠平均每年發(fā)生原油有機氯超標2～3次。2017年5月以來，文南油田多口油井出現(xiàn)酸化后單井原油有機氯超標現(xiàn)象，嚴重影響外輸原油品質。在原油的處理過程中，由于有機氯不帶電[1-2]，常規(guī)電脫鹽裝置不易脫除[3]，會隨著原油進入生產(chǎn)加工裝置，在高溫區(qū)時分解產(chǎn)生HCl，造成原油加工設備嚴重腐蝕和催化劑中毒[4]，對煉油裝置的平穩(wěn)運行及安全生產(chǎn)構成嚴重的威脅[5-8]。為消除酸化對原油有機氯含量的影響，需確定酸化后原油有機氯的來源及生成機理。

有機氯是指氯原子通過共價鍵與碳原子相連的氯化物[9]，工業(yè)上氯代烷的生成一般是通過烯烴與氯氣或鹽酸加成，或者高活性碳正離子與氯氣或鹽酸發(fā)生取代反應得到[10]。因此，酸化前后有機氯的變化應重點考慮如下因素。(1)酸化液中添加劑的影響：各種酸化用鹽酸、助劑來源、純度，是否含有機氯物質。(2)無機氯離子的影響：地層中的鹽、酸化液中的HCl、銨鹽等，在一定條件下是否和原油中發(fā)生反應生成有機氯；(3)酸的影響：酸化液等引起的酸性環(huán)境是否會引起有機氯的生成。

有文獻報道[3-4]鹽酸可以和原油反應生成有機氯，并且原油中的微量有機硫可轉化為有機氯；但對酸化后原油有機氯的主要影響因素和生成機理未進行深入研究，對酸化施工過程中的有機氯防控未提出明確的對策。為此，本工作通過室內模擬實驗考察了酸化過程不同反應體系和反應條件對原油有機氯含量的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

磷酸、鹽酸、氫氟酸、氟硼酸、冰醋酸、氯化鈉，分析純；工業(yè)鹽酸，濃度31%；酸化常用添加劑，河南赫銳達石油工程技術有限公司；文二聯(lián)脫水原油。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；石油產(chǎn)品蒸餾測定儀，西安聯(lián)星實驗儀器有限公司；ZWK-2001 A型微機硫氯分析儀，姜堰市高科分析儀器有限公司；X-Ray000 400um-FG ON X射線光電子能譜儀；elementar vario EL cube有機元素分析儀。

1.2 實驗方法

1)酸化常用添加劑對原油有機氯含量影響。

取酸化后原油有機氯超標井酸液添加劑，按常規(guī)使用濃度分別與脫水原油按體積比1∶1在地層溫度120 ℃下加熱回流反應6 h，將冷卻后的原油轉移至分液漏斗，用蒸餾水充分洗滌至中性，離心脫水，蒸餾初餾點～320 ℃的餾分，參照Q/SH 0564—2017《自產(chǎn)原油》測定其有機氯含量變化。

2)注入水對原油有機氯含量影響。將脫水原油與注入水分別按體積比1∶1、1∶2、1∶5、1∶8、1∶10比例混合，在地層溫度120 ℃下加熱回流反應6 h，經(jīng)洗滌、脫水、蒸餾，測有機氯含量。

3)不同體系對原油有機氯含量影響。分別采用4種體系與脫水原油反應，對比有機氯含量變化。①HCl體系：采用酸化常用酸液體系12%HCl和常規(guī)土酸12%HCl+3%HF分別與脫水原油反應；②不含Cl-的H+體系：采用酸化用酸10%H3PO4、18%HAc，其完全電離時的H+濃度與12%HCl中H+濃度相當；③不含H+的Cl-體系：采用與12%HCl中Cl-濃度相當?shù)?8%NaCl溶液；④同時含有H+和Cl-的混合體系：10%H3PO4+18%NaCl、18%HAc+18%NaCl。

將配好的不同溶液體系與脫水原油按體積比1∶1比例混合，在地層溫度120 ℃下加熱回流反應6 h后，將冷卻后的原油轉移至分液漏斗，經(jīng)洗滌、脫水、蒸餾，測有機氯含量。

2 結果與分析

2.1 酸化常用添加劑及注入水對原油有機氯影響

表1為原油與酸液添加劑反應后有機氯含量，表2為原油與注入水不同比例反應后的有機氯含量。

表1 原油與酸液添加劑反應后有機氯含量

由表1和表2可見，有機氯含量均在控制值1 mg/kg以下，有機氯含量變化較小。因此，酸液添加劑和注入水不會對原油有機氯產(chǎn)生影響。

表2 原油與注入水不同比例反應后的有機氯含量

2.2 不同體系與原油反應前后有機氯變化

表3為不同體系對原油有機氯含量的影響。由表3可見：當酸與原油在地層溫度120 ℃下加熱回流反應6 h后，HCl體系與原油反應后有機氯含量顯著增加。單獨的H+體系或Cl-體系與原油混合加熱后，原油的有機氯含量無顯著變化。H++Cl-體系與原油反應后，有機氯有不同程度的提高，但提高幅度較小，分析認為H3PO4和HAc分別為中強酸和有機酸，在水溶液中存在電離平衡，其電離出的H+與NaCl的Cl-結合形成HCl，進一步與原油反應生成有機氯，但由于電離出的H+濃度較低，且酸油反應是一個速度較慢過程，因此反應后生成的有機氯較少。

表3 不同體系對原油有機氯含量的影響

由于原油與酸反應后存在乳化現(xiàn)象，其中的無機氯離子較難完全洗除，會對有機氯的含量檢測帶來影響。為確定檢測到的有機氯是酸液與原油反應后，無機氯轉化產(chǎn)生的有機氯，還是反應過程中的無機Cl-未完全除去引起的檢測誤差，對反應后的油樣進行XPS掃描和Cl元素分析，判斷Cl元素的存在與否和化學價態(tài)[12]，結果見圖1和圖2。

由圖1、圖2可見，鹽酸與原油反應XPS全譜掃描中有C1s信號，精細譜中有Cl2p信號，說明反應后的油樣中存在含氯物質，磷酸與原油反應譜圖全譜掃描中有C1s信號，精細譜中無Cl2p信號，說明反應后的油樣中不存在含氯物質。

Cl 2p自旋軌道裂分(Δ=1.6 eV)，每種化學態(tài)有兩個裂分信號,分別是：有機氯(結合能200 eV);金屬氯(結合能198.5～199 eV)。經(jīng)過分峰擬合(見圖3)，鹽酸與原油反應后Cl有兩組化學態(tài)，即有機氯和無機氯同時存在，說明原油與鹽酸反應后確實生成了有機氯物質。因此，鹽酸是導致有機氯含量提高的主要因素。

圖1 與鹽酸反應后原油XPS譜

圖2 與磷酸反應后原油XPS譜

圖3 分峰擬合圖

2.3 鹽酸與原油反應后有機氯含量影響因素

2.3.1 鹽酸純度

表4為不同純度鹽酸與原油反應有機氯含量。由表4可以看出，鹽酸純度對有機氯產(chǎn)生量有一定影響。脫水原油與工業(yè)鹽酸反應后的有機氯含量大于與分析純鹽酸反應后的有機氯含量，原因是不同純度鹽酸中游離氯質量分數(shù)不同引起的。由于目前工業(yè)鹽酸的普遍采用電解飽和食鹽水法，將電解產(chǎn)生的H2和Cl2在反應器中點火燃燒生成氯化氫氣體，冷卻后被水吸收成為鹽酸，其中殘余的游離氯與原油中的烷烴發(fā)生氯化反應，生成有機氯物質。

表4 不同純度鹽酸與原油反應有機氯含量

2.3.2 酸液濃度、反應溫度、反應時間

酸液濃度、反應溫度、反應時間對有機氯含量的影響分別見圖4～圖6。

圖4 鹽酸濃度對有機氯含量影響

圖5 反應溫度對有機氯含量影響

圖6 反應時間對有機氯含量影響

由圖4～圖6可以看出，鹽酸濃度越大，反應溫度越高，反應時間越長，原油有機氯增加值越大。在120 ℃ 15%鹽酸與原油混合反應10 h，原油有機氯由0.81 mg/kg上升至14.55 mg/kg。

2.4 酸液與餾分油的反應

采用分段法測原油的有機氯含量變化，結果見表5。由表5可見，磷酸對餾分油的有機氯含量影響較小。鹽酸與餾分油反應后有機氯主要集中產(chǎn)生于204～320 ℃餾分油中，且隨著鹽酸濃度增大，有機氯增加量明顯升高。由有機元素分析結果(表6)可以看出，204～320 ℃餾分油與鹽酸反應前S含量0.127%，反應后S含量0.107%，說明餾分油中的含硫物質與鹽酸發(fā)生反應，C—S鍵被C—Cl代替，產(chǎn)生了有機氯物質，導致反應后油樣中的S含量降低。

表5 餾分與不同酸液反應前后有機氯變化(mg/kg)

表6 有機元素分析

2.5 有機氯生成機理分析

根據(jù)不同因素對原油有機氯含量的影響，結合不同餾分反應前后有機氯含量和有機元素含量變化，有機氯的生成機理為：

1)少量的有機氯物質是由原油中的烷烴與工業(yè)鹽酸中的游離氯發(fā)生氯化反應生成。

原油的主要成分為烷烴[13]，在光照或加熱條件下能與工業(yè)鹽酸中的游離氯發(fā)生氯化反應：

其反應機理機理為：

2)大部分的有機氯物質是由中段餾分中的O、S等雜原子物質和鹽酸通過親核取代反應生成。

原油中的含硫、氧物質一般以醚類、硫醚類、噻吩類為主，主要集中在中段餾分中[13]。這些含S、O等雜原子物質在HCl的強酸性作用下，與H+結合，使S、O原子質子化，削弱了C—S鍵和C—O鍵，使相連的碳原子帶有部分正電荷，從而發(fā)生酸催化的親核取代反應。當S和O與伯碳相連時，發(fā)生SN2親核取代反應，與仲、叔碳相連時，發(fā)生SN1親核取代反應。以四氫噻吩為例(見圖7)，在強酸性條件下，S原子質子化，接著鹽酸中的無機氯離子進攻相鄰碳原子發(fā)生SN2親核取代反應，C—S鍵斷開，形成C—Cl共價鍵，產(chǎn)生有機氯物質。因此，與鹽酸加熱反應后，原油中有機氯含量升高。

圖7 有機硫物質轉化成有機氯物質

2.6 有機氯防控對策

在管理層面，嚴控采油助劑有機氯含量，按照標準Q/SH 1020 2093—2013《油田化學劑中有機氯含量測量方法》對入井化學藥劑進行有機氯含量檢測，經(jīng)檢測合格的藥劑方可進入現(xiàn)場。

在技術層面，從單井酸化措施針對性上，首先需要明確儲層溫度，并對不同油井的原油硫含量進行測定，對原油硫含量較高的高溫油井，酸化時應嚴格控制鹽酸使用濃度和反應時間，通過前置液盡量降低主體酸液的反應溫度，通過降低主體酸表界面張力和酸后氣舉等措施相結合盡量提高酸液返排率，從而降低酸化對原油品質的不良影響。

3 現(xiàn)場效果分析

文72-277井于2002年5月新投，原油硫含量0.45%，儲層溫度121 ℃。2017年4月采用土酸(12%HCl+3%HF+0.5%ZP-1+1%FB-1+1%NW-3+1%TW-1+0.2%SP169)對S2下8S3上1層位，3147.4-3206.8 m井段進行解堵，酸化后(未返排)原油有機氯含量58.7 mg/kg，超標嚴重。至2017年5月原油有機氯檢測恢復至正常值0.91 mg/kg。

2018年11月，按照有機氯防控對策，先注前置液處理地層，控制鹽酸使用濃度，采用新型酸液體系(主體酸+0.5%ZP-1+1%FB-1+1%NW-3+1%TW-1+0.2%SP169)，關井反應4 h后，通過氣舉返排殘酸，解堵效果較好(見表8)，措施后原油有機氯含量得到較好控制。

表8 文72-277井酸化前后效果對比

4 結論與建議

a.運用光電子能譜+分峰擬合手段精確區(qū)別了有機氯和無機氯，進一步驗證了反應后原油中有機氯的存在，改進了有機氯的檢測方法。對比不同原油餾分反應前后有機氯含量和有機元素含量變化，確定了酸化反應后有機氯來源及主要影響因素。

b.為保證酸化后原油品質，建議油井酸化前進行油樣分析，對含硫較高的油井且地層溫度≥120 ℃時，盡量控制鹽酸使用濃度<10%，酸化后4 h內進行返排，避免了酸化措施引起外輸原油有機氯含量超標現(xiàn)象。