楊 康，韓 雪，王亞飛*

(1.北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，北京 102617； 2.北京有色金屬研究總院，北京 100088)

根據(jù)國務(wù)院發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示[1]，在采油地點(diǎn)調(diào)查發(fā)現(xiàn)土壤污染超標(biāo)點(diǎn)位達(dá)23.6%，主要污染物為石油烴和多環(huán)芳烴。因此，大量烴類污染土地的修復(fù)迫在眉睫，目前石油烴類污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、氣相抽提技術(shù)、熱脫附技術(shù)等[2-3]。熱脫附是在溫度90～540 ℃下加熱處理受烴類污染的土壤，一般認(rèn)為在350 ℃以下為低溫?zé)崦摳剑?50 ℃以上為高溫?zé)崦摳絒4]。由于熱脫附技術(shù)適用范圍寬、去除效率高和安全性高等而廣泛應(yīng)用于總石油烴(TPH)、多環(huán)芳烴(PAHs)和汞(Hg)污染的土壤修復(fù)[5]。重?zé)N污染土壤通常在高溫?zé)崦摳郊夹g(shù)下處理，而輕烴和重金屬汞通常采用低溫?zé)崦摳郊夹g(shù)[6-7]。低溫?zé)崦摳郊夹g(shù)是去除土壤輕質(zhì)油組分污染物最合適的方法之一，既可高效節(jié)能地去除污染物，又能保持土壤的完整性[8]。

熱脫附修復(fù)烴類污染土壤受到了研究者們的廣泛關(guān)注，F(xiàn)alciglia等[9]采用電加熱的方式研究了不同土質(zhì)對烴類污染土壤的脫附影響，其中污染的沙土和黏土分別在175 ℃和250 ℃下被成功修復(fù)；Li等[10]利用微波作為熱源，研究了添加顆粒活性炭含量、微波功率、處理時(shí)間、土壤水分和樣品質(zhì)量對土壤污染物處理效率的影響，在適當(dāng)條件下10 min內(nèi)修復(fù)效率達(dá)99%以上。Petarca等[11]同樣以微波作為熱源，研究了溫度、水分和處理時(shí)間對污染土壤處理效率的影響，結(jié)果顯示水分作為土壤主要的吸波介質(zhì)對污染物的去除起到關(guān)鍵性的作用，并且高介電損耗因子的污染物更容易去除；桑義敏等[3]以鄰二甲苯為石油烴類污染物，研究了微波/超聲波耦合熱源處理石油烴類污染土壤的脫附規(guī)律，結(jié)果表明耦合處理效果優(yōu)于單熱源處理效果。

隨著熱脫附技術(shù)在處理污染土壤研究和應(yīng)用的不斷深入，大多研究者聚焦在單熱源熱脫附處理過程中的影響因素，而有關(guān)于輕油組分烴類污染在不同熱源下脫附規(guī)律分析較少，不同熱源對有機(jī)物熱脫附的影響并不明確，復(fù)雜烴類污染物之間相互熱脫附的影響尚不清楚。

實(shí)際污染的土壤存在石油烴分布不均勻、土壤對石油烴的包裹和吸附等影響因素，為更好地明確有機(jī)物熱脫附規(guī)律，筆者首先進(jìn)行了無土條件下，以輕油組分中甲苯、異辛烷和異己烷為污染代表有機(jī)物，利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測濃度變化，考察在不同熱源條件下多組分污染物脫附規(guī)律，為探究輕油組分污染土壤熱脫附規(guī)律提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：苯系物和烷烴類有機(jī)物是輕油的主要成分[12]，甲苯(C7H8)、異辛烷((CH3)2CHCH2C(CH3)3)和異己烷(CH3CH2CH2CH(CH3)2)，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：紅外超聲微波組合儀，XH-300型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS50 FT-IR)，美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置采用自行設(shè)計(jì)、搭建的紅外超聲微波組合處理烴類污染土壤裝置，如圖1所示。該裝置主要由保護(hù)氣體發(fā)生裝置、烴類污染土壤處理裝置和尾氣分析與收集裝置3部分組成。該裝置主要功能可以實(shí)現(xiàn)多熱源作用受試樣品，實(shí)驗(yàn)過程通過熱電偶實(shí)時(shí)記錄溫度，實(shí)驗(yàn)管路采用加熱帶加熱保溫防止有機(jī)物吸附，通過氮?dú)獯祾邔⒂袡C(jī)物帶入傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，經(jīng)過紅外分析后進(jìn)入冷凝和吸附系統(tǒng)進(jìn)行收集。

以熱傳導(dǎo)加熱為主的ERH作為間接加熱模式，以輻射加熱為主的IRH和MWH作為直接加熱模式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。將有機(jī)物按不同配比混合分別放入熱脫附裝置中，IRH功率設(shè)置為200 W，ERH溫度分別設(shè)置為80、100 ℃和120 ℃，MWH功率設(shè)置為100 W。實(shí)驗(yàn)中各組分的配比如表1所示。

表1 不同熱源條件下有機(jī)物實(shí)驗(yàn)配比

在35 g水中加入1 g甲苯，在不同熱源條件下甲苯全部脫附所需能耗如表2所示。

表2 不同熱源能耗對比

傅里葉紅外變換儀通過OMNIC軟件處理數(shù)據(jù)，SERIES模塊連續(xù)檢測熱脫附裝置中尾氣的濃度變化。利用紅外光譜研究氣體組分濃度的方法已被很多研究者證實(shí)具有可行性[13-15]。甲苯特征吸收峰選擇在波數(shù)1 075 cm-1處。

2 結(jié)果與討論

2.1 ERH熱源下有機(jī)物的脫附規(guī)律

有機(jī)物在不同熱源條件下進(jìn)行脫附，隨后進(jìn)入傅里葉紅外光譜分析儀氣體池中，在生成的紅外光譜圖中確定有機(jī)物的特征吸收峰，以吸光度值降到最低點(diǎn)為臨界確認(rèn)甲苯全部脫附完成。

在ERH熱源下，將不同配比有機(jī)物分別放入熱脫附裝置中，ERH溫度分別設(shè)置為80、100 ℃和120 ℃，通過ERH01～04和ERH05～08分別探究甲苯在無水和含水條件下的脫附規(guī)律。ERH01～04中甲苯的脫附規(guī)律如圖2所示。由圖2中可以看出，在ERH 80 ℃熱源條件下，ERH01中甲苯的脫附時(shí)間為2 700 s，隨著異辛烷、異己烷的加入，ERH02、ERH03和ERH04中甲苯的脫附時(shí)間一致滯后；但在ERH 100 ℃和120 ℃熱源條件下，隨著脫附溫度的升高，脫附時(shí)間最短縮至2 000 s；在ERH 100 ℃熱源條件下，ERH01和ERH02脫附時(shí)間相差330 s。結(jié)果表明，溫度較低時(shí)異辛烷和異己烷滯后甲苯的脫附，混合有機(jī)物相互之間發(fā)生“負(fù)共沸”現(xiàn)象；隨著溫度的升高，異辛烷和異己烷促進(jìn)了甲苯的脫附，發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象[16-18]。

ERH05～08中甲苯的脫附規(guī)律如圖3所示。由圖3中可以看出，ERH 80 ℃和100 ℃熱源條件下，異辛烷和異己烷的加入延后了甲苯的脫附時(shí)間；但相較于80 ℃，ERH 100 ℃異辛烷和異己烷對甲苯的脫附滯后時(shí)間之差縮短；在ERH 120 ℃熱源條件下，ERH07中甲苯的脫附時(shí)間與ERH05中甲苯的脫附時(shí)間一致。結(jié)果表明，ERH 80 ℃和100 ℃熱源條件下，異辛烷和異己烷的加入滯后了甲苯的脫附，出現(xiàn)“負(fù)共沸”現(xiàn)象；隨著溫度的上升，“負(fù)共沸”現(xiàn)象逐漸減弱，而且在ERH 120 ℃熱源條件下，ERH07中甲苯與異己烷之間并無明顯“共沸”現(xiàn)象發(fā)生，甲苯正常脫附。

在ERH熱源條件下，當(dāng)脫附溫度高于100 ℃時(shí)，有機(jī)物能夠升溫至共沸溫度，異辛烷和異己烷的加入縮短了甲苯的脫附時(shí)間；當(dāng)脫附溫度低于80 ℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度低于共沸溫度，異辛烷和異己烷的加入則延長了有機(jī)物中甲苯的脫附時(shí)間。水分的存在有利于有機(jī)物的脫附：一是水分生成的水蒸氣會(huì)協(xié)助有機(jī)物的脫附，這也是土壤熱修復(fù)過程重要的物理去除機(jī)制之一[19-20]；二是水與有機(jī)物接觸層之間發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象[18]，這一現(xiàn)象的發(fā)生也有利于有機(jī)物的脫附。

2.2 IRH熱源下有機(jī)物的脫附規(guī)律

在IRH熱源條件下，將不同配比有機(jī)物分別放入熱脫附裝置中，IRH功率設(shè)置為200 W，利用IRH01～04和IRH05～08分別探究甲苯在無水和含水條件下的脫附規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4中可以看出，IRH02/06、IRH03/07和IRH04/08中甲苯的脫附時(shí)間長于IRH01/05中甲苯的脫附時(shí)間，這一規(guī)律與ERH較低溫度條件脫附規(guī)律一致。在IRH06、IRH07和IRH08中甲苯的脫附時(shí)間基本一致，但與IRH5中甲苯的脫附時(shí)間相差較大，脫附滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。在IRH熱源中，異辛烷和異己烷的加入延后了甲苯脫附時(shí)間，混合有機(jī)物同樣出現(xiàn)“負(fù)共沸”現(xiàn)象。

IRH 200 W熱源下的溫度隨著加熱時(shí)間的變化曲線如圖5所示。由圖5中可以看出，在無水條件下，有機(jī)物在IRH作用時(shí)溫度逐漸升高，2 700 s時(shí)升高至100 ℃；在含水條件下，有機(jī)物溫度在2 700 s時(shí)接近70 ℃。結(jié)果表明，在無水條件下，IRH作用有機(jī)物最終溫度與ERH 100 ℃溫度一樣，但是IRH升溫速率較慢導(dǎo)致甲苯的脫附規(guī)律與ERH 80 ℃脫附規(guī)律一致；在含水條件下，有機(jī)物的最終溫度低于70 ℃，較低的反應(yīng)溫度和較慢的升溫速率是甲苯在IRH熱源條件下發(fā)生嚴(yán)重的“負(fù)共沸”現(xiàn)象的原因。

在IRH熱源條件下，雖然最終脫附溫度會(huì)達(dá)到一個(gè)較高值，但較長的升溫時(shí)間滯后了甲苯脫附。表明在有機(jī)物熱脫附過程中，升溫速率是影響脫附效果的重要影響因素之一。另外，由于水的比熱容[4.2×103J/(kg·℃)]較有機(jī)物[1.65×103～2.24×103J/(kg·℃)]高，水分的存在導(dǎo)致含水有機(jī)物整體的升溫緩慢以及較低的最終脫附溫度。當(dāng)水分吸收熱量足夠轉(zhuǎn)化為水蒸氣時(shí)，由于氣流攜帶作用，能夠一定程度促進(jìn)有機(jī)物的脫附，這也是IRH05～08中甲苯的脫附時(shí)間低于IRH01～04的原因。

2.3 MWH熱源下有機(jī)物的脫附規(guī)律

在MWH熱源條件下，將不同配比有機(jī)物分別放入熱脫附裝置中，MWH功率設(shè)置為100 W?？紤]到在無水情況下微波基本無加熱效果，因此在MWH實(shí)驗(yàn)中，主要探究了甲苯在含水條件下的脫附規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。MWH03比MWH01中甲苯脫附時(shí)間少40 s，MWH02和MWH04中甲苯的脫附時(shí)間分別比MWH01多85 s和128 s。由圖6中可以看出，MWH03中異己烷的加入促進(jìn)了甲苯的脫附，MWH02和MWH04中異辛烷的加入滯后了甲苯的脫附，這一脫附規(guī)律與ERH 120 ℃熱源甲苯脫附規(guī)律一致。MWH 100 W 熱源條件下溫度隨加熱時(shí)間的變化曲線如圖7所示。由圖7中可以看出，有機(jī)物的最終溫度停留在100 ℃左右。而在升溫時(shí)間上，MWH升溫到最終溫度所需時(shí)間(300 s)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ERH和IRH(>2 000 s)，較快的升溫速率促進(jìn)了甲苯的脫附。其他研究者也證實(shí)較快的升溫速率有利于土壤有機(jī)物的脫附[21]。

2.4 3種熱源條件下有機(jī)物脫附分析

甲苯在3種熱源中的脫附規(guī)律顯示，IRH和ERH較低溫度脫附規(guī)律一致，IRH雖然有較高的最終溫度，但升溫較慢導(dǎo)致有機(jī)物脫附滯后，混合有機(jī)物的“負(fù)共沸”現(xiàn)象嚴(yán)重。MWH和ERH較高溫度脫附規(guī)律一致，MWH升溫較快促進(jìn)了有機(jī)物的脫附，異己烷和甲苯之間發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象。較高的升溫速率和混合的有機(jī)物沸點(diǎn)低是有機(jī)物發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象的條件，“正共沸”現(xiàn)象對于實(shí)際處理污染場地是有利的，實(shí)際污染土壤類型大多為多組分混合污染，處理過程中高沸點(diǎn)有機(jī)物可以依靠低沸點(diǎn)污染有機(jī)物的存在協(xié)助其脫附，從而縮短處理時(shí)間和降低處理成本。相同熱源及甲苯，無水條件下甲苯的脫附時(shí)間長于含水條件下甲苯的脫附時(shí)間。其中甲苯在含水條件下最短脫附時(shí)間為970 s，而同等條件下，甲苯在無水時(shí)脫附時(shí)間為2 087 s和1 927 s。結(jié)果表明，水分的存在縮短了有機(jī)物的脫附時(shí)間，原因是因?yàn)椋核治諢崃繒r(shí)形成水蒸氣，水蒸氣隨著載氣的流動(dòng)會(huì)物理性的攜帶走有機(jī)物，從而促進(jìn)有機(jī)物的脫附，這一現(xiàn)象與其他研究者結(jié)論一致[19-20]；有機(jī)物作為非水相液體與水相之間發(fā)生正共沸現(xiàn)象，降低了有機(jī)物的沸點(diǎn)，從而縮短了脫附時(shí)間。

由表2可見，相同條件下，3種熱源中MWH處理有機(jī)物脫附能耗更低，有機(jī)物脫附效率更高，在處理成本和處理時(shí)間上優(yōu)勢明顯。Falciglia等[22]研究也表明，相較于傳統(tǒng)的加熱技術(shù)(ERH等)，MWH處理技術(shù)可以顯著地降低碳?xì)湮廴就寥赖奶幚碣M(fèi)用，在含水土壤中可進(jìn)一步降低約25%的費(fèi)用。MWH作為一種潛在的烴類污染土壤熱處理修復(fù)技術(shù)，主要關(guān)注在中高溫微波加熱對各類有機(jī)物的去除效果。由于添加吸波介質(zhì)(碳顆粒等)，一般反應(yīng)溫度高于300 ℃[10，23]，存在基質(zhì)被破壞不利于土壤的修復(fù)再利用的問題。然而反應(yīng)溫度低于200 ℃對于富含有機(jī)質(zhì)的土壤尤為重要。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200 ℃時(shí)，MWH有較快的升溫速率，有機(jī)物和水相之間發(fā)生共沸現(xiàn)象時(shí)能夠提高高沸點(diǎn)難移除有機(jī)物的移除效果，為微波低溫?zé)嵝迯?fù)實(shí)際應(yīng)用提供支撐。

3 結(jié)論

(1)通過3種熱源下有機(jī)物脫附規(guī)律分析，在脫附溫度低于80 ℃條件下，混合有機(jī)物發(fā)生“負(fù)共沸”現(xiàn)象，滯后有機(jī)物的脫附；脫附溫度高于100 ℃，混合有機(jī)物發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象，促進(jìn)有機(jī)物的脫附。

(2)在較快的升溫速率和較低沸點(diǎn)的條件下，有機(jī)物與水相之間的共沸和水蒸氣的蒸發(fā)攜帶作用能夠縮短有機(jī)物的脫附時(shí)間。

(3)相同條件下，MWH在時(shí)間和能源消耗方面遠(yuǎn)低于ERH和IRH。因此在要求工期短、保護(hù)土壤性質(zhì)的實(shí)際工程應(yīng)用中，MWH是一種具有潛力的處理方法。