邵 如，陳勝勝，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為一種常見(jiàn)高分子共聚物，根據(jù)醋酸乙烯酯(VAc)含量的不同，可以用作彈性體或熱塑性塑料，廣泛用于涂料，電纜電線，建材等領(lǐng)域[1-3]。由于EVA是極易燃的材料，且燃燒時(shí)滴落情況嚴(yán)重，因此應(yīng)用受到限制[4]。將阻燃劑與EVA共混能有效解決該問(wèn)題，含鹵素的高效阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體；而無(wú)鹵阻燃劑氫氧化鎂(MH)或水滑石(LDHs)需要大量添加，與基材的相容性也較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工性能惡化。Camino開(kāi)創(chuàng)了膨脹型阻燃體系(IFR)的研究[5]，一般由酸源、氣源和碳源組成。傳統(tǒng)的IFR由聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)三部分構(gòu)成[6-7]，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)膨脹型阻燃體系進(jìn)行了深入研究[8-10]，但是該體系在耐熱性、濕穩(wěn)定性等方面存在不足。

雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)是熱穩(wěn)定性良好的芳基磷酸酯，具有耐水分解性好與含磷量高等優(yōu)點(diǎn)[11]。季戊四醇(PER)作為傳統(tǒng)的成炭劑，有著極高的含碳量。鈣鋁水滑石(CaAl-LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)填料，高溫?zé)岱纸鈺r(shí)能產(chǎn)生大量H2O和CO2氣體，同時(shí)吸收大量的熱，降低燃燒時(shí)產(chǎn)生的溫度； 另外，熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的雙金屬氧化物有利于炭層的固定，增加殘?zhí)苛縖12-13]。

本文將BDP/PER/CaAl-LDHs復(fù)配，構(gòu)建新型膨脹型阻燃劑體系用于EVA的阻燃，對(duì)該復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能、熱分解性能等進(jìn)行了研究，并探究其協(xié)效阻燃機(jī)理，目前未見(jiàn)類似文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EVA：7350M(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%)，東莞市東麗塑膠原料有限公司；PER、CaAl-LDHs：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；BDP：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，浙江萬(wàn)盛股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡膠設(shè)備公司；平板硫化機(jī)：XLB-D型，上海輕工機(jī)械股份有限公司；萬(wàn)能裁樣機(jī)：ZHY-25型，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；垂直燃燒測(cè)定儀：CZF-3型，南京江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀：HC-2型，南京江寧分析儀器有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT-4000型，深圳新三思材料檢測(cè)公司；熱重分析儀：TG-STA449F3型，德國(guó)耐馳公司；肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：ZEISS Gemini SEM 500型，日本日立有限公司。

1.3 樣品制備

原料EVA使用前在45 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h備用，加EVA到轉(zhuǎn)矩流變儀上密煉2 min，溫度設(shè)定為150 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，然后加入不同比例的BDP/CaAl-LDHs/PER阻燃劑體系共混8 min。密煉所得的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成板材(10 MPa，150 ℃)，再用萬(wàn)能裁樣機(jī)將熱壓成型的板材切割成適當(dāng)尺寸的樣條，供樣品分析及性能測(cè)試使用。

1.4 測(cè)試與表征

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試：按照ASTM D2863—77在氧指數(shù)測(cè)定儀上實(shí)驗(yàn)，試樣的尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

垂直燃燒(UL-94)測(cè)試：按照GB/T 2048—1996在水平垂直燃燒儀上實(shí)驗(yàn)，試樣的尺寸為100.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能按照GB/T 528—2009在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上實(shí)驗(yàn)，樣條在萬(wàn)能制樣機(jī)上裁成寬為10 mm的長(zhǎng)條狀，拉伸速率為500 mm/min。

熱重分析(TGA)測(cè)試：采用熱重分析儀，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)猓瑲怏w的流速為2×10-5m3/min，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試：用馬弗爐對(duì)EVA復(fù)合材料高溫煅燒后的產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，采用肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察炭層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaAl-LDHs的添加量對(duì)阻燃性能的影響

CaAl-LDHs的添加量對(duì)EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能影響見(jiàn)表1。由表1可知，當(dāng)膨脹型阻燃劑體系的添加量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合材料LOI值不超過(guò)20； 當(dāng)阻燃劑添加量增加到50%，阻燃性能有所提升。保持BDP/PER的質(zhì)量比為1/1不變，考察CaAl-LDHs的添加量帶來(lái)的影響。當(dāng)BDP/CaAl-LDHs/PER的質(zhì)量比為1/8/1，即CaAl-LDH添加量為40%時(shí)，復(fù)合材料的LOI為24，UL-94達(dá)到V-2級(jí)別。隨著CaAl-LDHs添加量的增加，鈣鋁剛性粒子的加入導(dǎo)致體系固炭能力增加，導(dǎo)致LOI值提高；但其添加量超過(guò)40%后，阻燃性能變化不大，這是由于剩碳量太少，不能夠形成好的隔熱碳層，而且滴落現(xiàn)象嚴(yán)重。

表1 CaAl-LDHs的添加量對(duì)EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響

2.2 PER的添加量對(duì)阻燃性能的影響

PER的添加量對(duì)EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響如表2所示。

表2 PER的添加量對(duì)EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響

從表2可以看出，純EVA是極易燃的，LOI值極低，為17，無(wú)UL-94等級(jí)。EVA/BDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%，添加48%LDHs時(shí)，阻燃效果較純EVA顯著提高；當(dāng)使用4%的PER替代LDHs時(shí)(BDP/PER/CaAl-LDHs為1/2/22)，LOI為27，UL-94達(dá)到V-0級(jí)別。隨著PER的引入，LOI呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。原因是PER充當(dāng)成炭劑，使膨脹型阻燃體系更加完善，彌補(bǔ)了BDP成炭的不足，但是過(guò)量的PER很可能會(huì)導(dǎo)致其膨脹層發(fā)生滑移，UL-94難以達(dá)到V-0級(jí)別。三者以適當(dāng)比例進(jìn)行復(fù)配在燃燒后可形成完整的隔熱碳層，從而提高復(fù)合材料的阻燃性能。

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表3列出了EVA復(fù)合阻燃材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。純EVA和EVA-0的拉伸強(qiáng)度分別為17.85 MPa、17.72 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為1 253.11%、1 277.72%。EVA-0的斷裂伸長(zhǎng)率較純EVA略有提高，這是由于BDP起到增塑劑的作用，可適當(dāng)彌補(bǔ)大量LDHs添加所帶來(lái)的斷裂伸長(zhǎng)率下降的問(wèn)題。

表3 EVA/BDP/PER/CaAl-LDHs復(fù)合材料的力學(xué)性能

另一方面，加入了阻燃劑后，EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著下降。EVA-1復(fù)合材料中加入了48%的LDHs，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為11.15 MPa，161.31%。EVA-2復(fù)合材料中使用48%的PER替代了LDHs，其與基材EVA的相容性較差，同時(shí)過(guò)量的PER會(huì)起到潤(rùn)滑劑的作用，拉伸強(qiáng)度僅為4.31 MPa，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。隨著適量PER的加入且質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%遞增至10%(EVA-3至EVA-7)，EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高。因此，使用適量PER取代LDHs，如EVA-4，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，還具有較好的力學(xué)性能。

2.4 復(fù)合材料的熱性能

TGA是在高分子材料領(lǐng)域評(píng)估各類材料熱穩(wěn)定性的有效方法之一。通過(guò)TGA在純氮?dú)夥諊卵芯苛烁髯枞汲煞趾鸵訣VA為基材的幾種復(fù)合材料熱降解行為。圖1是CaAl-LDHs、PER和EVA/BDP(50/2)的TGA曲線。圖2是EVA-0、EVA-1、EVA-2 和 EVA-4等復(fù)合材料的TGA曲線。表4列出了與其相關(guān)的熱分解數(shù)據(jù)以及對(duì)炭殘留量的計(jì)算，其中tonset定義為被測(cè)物質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度，tmax定義為被測(cè)物質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度。表5給出了300 ℃、400 ℃、700 ℃下各物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)炭殘留量與理論炭殘留量。

t/℃

t/℃

表4 阻燃劑及EVA復(fù)合材料的熱分解參數(shù)

表5 阻燃劑及EVA復(fù)合材料的熱分解殘?zhí)苛?/p>

由圖1可以看出，CaAl-LDHs在110 ℃時(shí)開(kāi)始分解，200 ℃時(shí)TGA曲線出現(xiàn)一個(gè)新的失重速率，這是因?yàn)镃aAl-LDHs在200 ℃之前失去的是層間水分，但其層狀結(jié)構(gòu)卻沒(méi)受到影響；在第二階段，溫度增加至200 ℃以上時(shí)，失去更多的結(jié)晶水，同時(shí)有CO2生成，可有效地降低燃燒物表面的燃燒氣體濃度和氧氣濃度；第三階段在450 ℃之后，有一段較緩的平臺(tái)，碳酸根已經(jīng)消耗殆盡，層間的羥基脫水，生成CaAl金屬氧化物；隨著溫度的進(jìn)一步升高，LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，650 ℃后幾乎沒(méi)有失重現(xiàn)象，說(shuō)明LDHs已經(jīng)分解完成；另外，整個(gè)分解過(guò)程吸收大量熱，降低燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫，更加有效地對(duì)EVA進(jìn)行阻燃。由表4還可以看出，其在700 ℃的殘?zhí)苛繛?2.02%，也說(shuō)明LDHs自身具有優(yōu)異的炭化能力。

由圖1還可知，PER在220 ℃時(shí)開(kāi)始分解，且分解速率較快，340 ℃左右已經(jīng)分解完成，幾乎無(wú)殘留物。EVA/BDP(50/2)在303 ℃左右為第一階段，其中的VAc開(kāi)始分解釋放出乙酸；第二階段是380 ℃左右發(fā)生的乙烯鏈的降解和大部分磷酸酯的分解；根據(jù)測(cè)試，純EVA在550 ℃后無(wú)殘留，故635 ℃的略微失重現(xiàn)象是由于該混合物燃燒后所產(chǎn)生的少量殘?zhí)康难趸纸猓?00 ℃時(shí)的殘?zhí)苛績(jī)H有0.85%。

由圖2可知，EVA-0相比較于EVA/BDP(50/2)的Tonset和Tmax并無(wú)明顯變化，EVA-1和EVA-2復(fù)合材料的熱降解平臺(tái)并沒(méi)因?yàn)楣不於霈F(xiàn)太大變化。而EVA-4復(fù)合材料不同于EVA-1和EVA-2，其分解主要分為四個(gè)階段，110～230 ℃是LDHs層間水的逸出，230～385 ℃主要是PER、醋酸乙烯酯和部分LDHs的分解，385～490 ℃主要是乙烯鏈的熱降解和剩下部分LDHs的分解，490～660 ℃主要是LDHs層間羥基脫水。由于LDHs的熱穩(wěn)定性較低，雖然EVA-4的初始分解溫度與EVA-2相比降低了110 ℃，但是后三個(gè)階段的熱穩(wěn)定性卻有所提高，EVA-4復(fù)合材料后面三個(gè)階段的Tmax分別提高了45 ℃、110 ℃、10 ℃，即在高溫區(qū)域熱穩(wěn)定性更優(yōu)異，這是由于炭殘留量的增加導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的提高。

表5可以看出，在700 ℃時(shí)，EVA-1復(fù)合材料的殘?zhí)苛繛?2.72%，而理論計(jì)算值為30.23%；當(dāng)使用4%的PER替代EVA-1中同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaAl-LDHs時(shí)，EVA-4復(fù)合材料的炭殘留量為31.49%，而理論計(jì)算值為27.74%，高出3.75%；結(jié)合EVA-4復(fù)合材料在230～660 ℃溫度范圍內(nèi)所表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性提高，說(shuō)明PER的引入可以促進(jìn)復(fù)合材料的成炭能力，膨脹型阻燃體系燃燒時(shí)所形成的炭層減緩凝聚相與氣相之間的熱傳遞，阻止氧氣進(jìn)入內(nèi)部燃燒區(qū)域，阻止因?yàn)榻到馍傻囊簯B(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物溢出復(fù)合材料的表面，進(jìn)而降低基材的熱分解速率。綜上，EVA的阻燃性能得以改善。

2.5 復(fù)合材料的炭層形貌

進(jìn)一步研究EVA-1、EVA-4復(fù)合材料阻燃效果差異，用馬弗爐對(duì)EVA復(fù)合材料高溫煅燒，采用SEM觀察煅燒后產(chǎn)物的表面炭層形貌，圖3(a和c)與(b和d)分別是EVA-1、EVA-4復(fù)合材料在不同分辨率下的炭層形貌圖。

(a) EVA-1

從圖3(a)和(c)可以看出，未添加PER時(shí)，表面的孔洞較多，導(dǎo)致復(fù)合材料熱降解時(shí)形成的熱量和空氣極易從多孔疏松的炭層進(jìn)入材料內(nèi)部，助長(zhǎng)燃燒的趨勢(shì)。這種炭層結(jié)構(gòu)上的密集小孔洞是由于LDHs受熱產(chǎn)生的大量水汽和CO2形成的，不能很好地隔熱和隔氧。從圖3(b)和(d)可以看出，在添加適量的PER后，炭層表面結(jié)構(gòu)平整，幾乎沒(méi)有孔洞，連續(xù)性較好，起到了很好的屏障作用，這是由于引入的PER充當(dāng)碳源，燃燒時(shí)的分解產(chǎn)物填充了LDHs分解產(chǎn)生的孔洞，使得炭層結(jié)構(gòu)保持了它的封閉性和完整性，大大減少氧氣和熱量的傳遞，有效地將內(nèi)部材料隔絕，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)EVA/BDP/PER/CaAl-LDHs的質(zhì)量比為50/2/4/44時(shí)，EVA-4復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能與力學(xué)性能。

(2)合適配比的BDP/PER/CaAl-LDHs阻燃體系可提高EVA復(fù)合材料的成炭率，且生成的炭層更加致密完整，減少氧氣和熱量的傳遞，進(jìn)而提高阻燃能力。