陳 龍

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是一種由乙烯、丙烯和少量第三單體共聚而成的非極性橡膠。由于其分子主鏈為飽和碳-碳(C—C)單鍵，因此具有較好的耐老化性能，是通用橡膠中耐老化性能最好的橡膠[1-3]，被廣泛應(yīng)用于制備耐高溫老化的橡膠制品，如高壓蒸汽膠管、耐熱輸送帶等[4-6]。值得注意的是，更好的耐高溫老化性能不僅能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)品的使用安全性和可靠性，而且能夠更好地滿足當(dāng)今時(shí)代對(duì)環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求。

EPDM的不飽和度主要來(lái)自于第三單體。其第三單體的主要作用是為橡膠硫化提供交聯(lián)點(diǎn)，但是這種不飽和的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也同時(shí)為其在高溫下的熱氧老化提供了可能的反應(yīng)位點(diǎn)[7-8]。這說(shuō)明，EPDM的第三單體對(duì)EPDM硫化膠的耐高溫老化性能具有重要影響。因此，本文研究了新型EPDM第三單體、飽和橡膠并用及防老劑類型對(duì)EPDM硫化膠耐高溫老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：keltan 2650C、keltan 4260C、keltan 0500R，其中亞乙烯降冰片烯(ENB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為6.0%、2.3%、0%，阿朗新科公司；PX-008M：乙烯基降冰片烯(VNB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，日本三井公司；硅橡膠(VMQ)：R170，德國(guó)瓦克公司；炭黑：N550，上?？ú┨赜邢薰荆环览蟿篘-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)，咸陽(yáng)三精科技股份有限公司；4,4′-雙(α,α′-二甲基芐基)二苯胺(Nargard 445)：美國(guó)Chemtura公司；2-巰基苯并咪唑(MB)：蔚林新材料科技股份有限；其他均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥筒開(kāi)煉機(jī)(Φ160×320)：佰弘機(jī)械(上海)有限公司；GT-H2000-PA型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；Z010型高低溫材料試驗(yàn)機(jī)：德國(guó)Zwick公司；LX-A型邵爾硬度計(jì)：江蘇明珠有限公司；GT-7017-E型熱空氣老化箱：中國(guó)臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(以每百份生膠對(duì)應(yīng)的質(zhì)量份為計(jì)量單位)：炭黑N550 40；氧化鋅(ZnO) 5.0；氧化鎂(MgO) 3.0；過(guò)氧化二異丙苯(DCP) 3.2；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 3.0；NF15 1.0。其余變量組分及對(duì)應(yīng)編號(hào)如表1所示。

表1 配方中的變量及對(duì)應(yīng)的編號(hào)

1.4 試樣制備

橡膠的混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。按照橡膠、小料、炭黑、促進(jìn)劑和硫磺的順序，依次在開(kāi)煉機(jī)上混合，每次加完粉料后左右3/4處各割膠3次。所有粉料混合完畢后，薄通6次，隨后排氣下片。180 ℃下測(cè)定混煉膠的硫化曲線，混煉膠停放12 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件：溫度為180 ℃，時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)。

1.5 測(cè)試方法

硫化特性按照ASTM D—2084進(jìn)行測(cè)試。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角度為±1°，頻率為1.67 Hz。拉伸強(qiáng)度：采用2型試樣，按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試。壓縮永久變形采用B型試樣，按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測(cè)試：150 ℃×70 h；壓縮率為25%。撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試。

熱空氣老化性能：按照GB/T3512—2014進(jìn)行測(cè)試。其他性能測(cè)試采用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑類型對(duì)EPDM性能的影響

以Keltan2650C為基體橡膠，分別對(duì)比反應(yīng)型防老劑NAPM(1#配方)和普通防老劑(2#配方)對(duì)EPDM硫化膠150 ℃壓縮永久變形和150 ℃熱空氣老化性能的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可以看出，使用NAPM的1#配方在較長(zhǎng)時(shí)間的高溫壓縮后表現(xiàn)出相對(duì)較低的變形率。這是因?yàn)榉磻?yīng)型防老劑具有一定的反應(yīng)活性，能夠被接枝到EPDM分子鏈上，因此在長(zhǎng)時(shí)間高溫壓縮情況下，其依然能夠很好地保持在橡膠基體中。而對(duì)于2#配方，長(zhǎng)時(shí)間處高溫條件下防老劑遷出，導(dǎo)致防老劑的防老化效果減弱。長(zhǎng)時(shí)間的高溫老化結(jié)果顯示，1#配方的撕裂強(qiáng)度衰減稍大，但是1#配方的撕裂強(qiáng)度高于2#配方，并且1#樣品的硬度和拉伸強(qiáng)度變化較小[見(jiàn)圖1(b)～(d)]。這也說(shuō)明使用NAPM防老劑的1#配方具有較好的耐高溫老化效果。

t/h(a)

2.2 ENB含量對(duì)EPDM耐老化性能的影響

在選用反應(yīng)型防老劑NAPM的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了ENB含量以及橡膠并用的影響。1#配方所用EPDM中ENB含量為6%。3#配方是ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%的EPDM并用20份二元乙丙橡膠(EPM)。4#配方是ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%的EPDM與20份硅橡膠(MVQ)并用。3#和4#配方中并用20份EPM或MVQ的目在于保證EPDM足夠交聯(lián)度的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步減少第三單體ENB的含量，以期獲得更好的耐老化性能。三種配方硫化膠的高溫耐老化性能如圖2所示。從圖2可以看出，3#和4#硫化膠在短期老化后的性能并沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)，但在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的高溫老化后，其壓縮永久變形、硬度變化較小，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯高于1#。說(shuō)明降低第三單體含量的EPDM與EPM或MVQ并用，對(duì)提高耐老化性能是有利的。

t/h(a)

2.3 第三單體種類的影響

在EPDM中，第三單體的作用是提供交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)，除了第三單體的用量，第三單體的種類也會(huì)對(duì)硫化膠的性能產(chǎn)生影響。3#和5#分別是ENB和VNB為第三單體的橡膠配方，配方中的單體含量相近，兩種橡膠的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。通過(guò)表2的硫化特性發(fā)現(xiàn)，選用VNB為第三單體的5#有較短的焦燒時(shí)間(ts2)和t90，MH-ML也相應(yīng)較高，說(shuō)明VNB型EPDM的交聯(lián)活性較ENB高。這與第三單體VNB的結(jié)構(gòu)有關(guān)，VNB上可用于交聯(lián)反應(yīng)的雙鍵在最末端(見(jiàn)圖3)，因此其交聯(lián)時(shí)的空間位阻較小，交聯(lián)效率和交聯(lián)速率都較高。

紅色虛線圈內(nèi)展示兩種橡膠中雙鍵的位置差異

表2 第三單體種類對(duì)硫化特性的影響

由圖4可知，單體為VNB的5#配方表現(xiàn)出更為優(yōu)異的動(dòng)態(tài)壓縮性能和耐高溫老化性能。如圖4(a)所示，5#配方不僅在短時(shí)間動(dòng)態(tài)壓縮變形較少，長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)壓變性能亦更為優(yōu)異。這是因?yàn)楸M管VNB型EPDM中雙鍵含量較少，但是其單體參與交聯(lián)的效率較高(MH-ML較高)，這導(dǎo)致EPDM分子之間滑移的可能性降低，因此壓縮永久變形低。從圖4(b)～(d)可以看出，VNB型EPDM的硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度變化都較小，表現(xiàn)出較好的耐高溫老化性能。

t/h(a)

3 結(jié) 論

(1)反應(yīng)型防老劑NAPM在長(zhǎng)時(shí)間高溫老化時(shí)具有更好的防老化效果。

(2)低ENB含量的EPDM與EPM和MVQ并用，雖然短時(shí)間內(nèi)的高溫壓縮永久變形較差，但是耐高溫長(zhǎng)時(shí)間老化性能得到明顯改善。

(3)與ENB型EPDM相比，VNB型EPDM的硫化速度快，硫化程度高且表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐高溫老化性能和壓縮永久變形性能。