龐建勛，石 磊，張曉巖，王海洋，孫繼德

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 動(dòng)力二廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油大慶石化公司機(jī)械廠，黑龍江 大慶 163714)

乳聚丁苯橡膠是丁二烯(BD)和苯乙烯(ST)經(jīng)低溫連續(xù)乳液聚合生產(chǎn)的一種產(chǎn)量最大的通用合成橡膠[1-5]。乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)中的電解質(zhì)對(duì)聚合體系有著很重要的作用，它可以提高聚合反應(yīng)速率，增大聚合物乳液的穩(wěn)定性，改善低溫狀態(tài)下聚合物乳液的流動(dòng)性[6-7]。吉林石化公司丁苯橡膠裝置是從日本合成橡膠公司(JSR)成套引進(jìn)的專(zhuān)利技術(shù)，采用磷酸鉀做電解質(zhì)。該電解質(zhì)體系同時(shí)還具有高效的pH緩沖作用，使得體系聚合穩(wěn)定性更好，但是向生產(chǎn)廢水中排放的磷酸鹽含量也高于其他乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝。隨著我國(guó)對(duì)含磷廢水的排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，采用磷酸鉀做電解質(zhì)的乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)受到挑戰(zhàn)[8-10]。因此，開(kāi)發(fā)與吉林石化公司丁苯橡膠裝置相匹配的無(wú)磷聚合體系丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)十分必要。

本文以氯化鉀為主，復(fù)配其他化學(xué)品，制備了無(wú)磷電解質(zhì)；以吉林石化公司“過(guò)氧化氫對(duì)孟烷-刁白液”體系配方為基礎(chǔ)，進(jìn)行了無(wú)磷化乳聚丁苯橡膠SBR1502聚合反應(yīng)研究，優(yōu)化了聚合配方，制備出性能優(yōu)良的無(wú)磷化丁苯橡膠SBR1502產(chǎn)品，初步形成了無(wú)磷化乳聚丁苯橡膠合成技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯、苯乙烯、脂肪酸鈉皂、岐化松香酸鉀皂、乙二胺四乙酸四鈉鹽、間次甲基二萘磺酸鈉、氫氧化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、連二亞硫酸鈉、刁白液、過(guò)氧化氫對(duì)孟烷、叔十二碳硫醇、環(huán)保型終止劑等均為生產(chǎn)裝置所用工業(yè)原料。

1.2 儀器及設(shè)備

聚合反應(yīng)器：R-11，釜聚合體積為10.0 L，北京拓川公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；pH計(jì)：FiveEasy，梅特勒托利多公司；液環(huán)式真空泵：ELMO 2BV3151，德國(guó)西門(mén)子公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DVS，BROOK FIELD公司；核磁共振波譜儀：Bruker Avance Ⅲ400M，瑞士布魯克公司。

1.3 丁苯橡膠乳液合成方法

將聚合反應(yīng)器進(jìn)行抽真空、氮?dú)庵脫Q操作后，在聚合釜中依次加入軟水、脂肪酸鈉皂、歧化松香酸鉀皂、還原劑溶液、電解質(zhì)溶液、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、ST、BD，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。于5 ℃下反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入環(huán)保終止劑終止反應(yīng)，膠乳經(jīng)脫氣后得到丁苯橡膠乳液。

1.4 分析測(cè)試

固含量(TSC)按照GB/T 2958—82進(jìn)行測(cè)試；結(jié)合苯乙烯含量采用折光指數(shù)法按照GB/T 8658—1998進(jìn)行測(cè)試；膠乳機(jī)械穩(wěn)定性采用合成膠乳高速機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)定法按照SHT 1151—1998進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響

固定無(wú)磷電解質(zhì)加料量，改變無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值，通過(guò)聚合試驗(yàn)考察了無(wú)磷電解質(zhì)體系不同pH值對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合穩(wěn)定性的影響。制備了pH值分別為9.2、10.3、11.2、12.3的電解質(zhì)溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同pH值的電解質(zhì)溶液對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表1可知，在加料量相同的條件下，在無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值為9.2～12.4的范圍內(nèi)，與有磷電解質(zhì)體系對(duì)照樣相比，不同pH值的氯化鉀-氫氧化鈉無(wú)磷電解質(zhì)溶液對(duì)聚合速度及聚合穩(wěn)定性的影響不大。當(dāng)無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值為13.3時(shí)，無(wú)磷丁苯橡膠聚合速度略微下降。因?yàn)閜H值過(guò)高，影響了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。為了保證聚合乳液的穩(wěn)定性和聚合速度不發(fā)生改變，無(wú)磷電解質(zhì)的pH值應(yīng)盡量與有磷電解質(zhì)相同，在12.4左右。

2.2 無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

選定無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值，小幅度改變磷電解質(zhì)加料水平，通過(guò)聚合試驗(yàn)考察了不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

由表2可知，在無(wú)磷電解質(zhì)加料水平為80%～120%的范圍內(nèi)，不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合速度影響不大。無(wú)磷電解質(zhì)體系下的聚合反應(yīng)速度慢于有磷電解質(zhì)體系。需要對(duì)聚合配方中的氧化還原水平進(jìn)行調(diào)整。

2.3 無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

固定無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值為12.5，通過(guò)聚合試驗(yàn)考察了不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

由表3可知，在無(wú)磷電解質(zhì)加料水平為80%～120%的范圍內(nèi)，不同氯化鉀-氫氧化鈉無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性影響不大。在此加料水平范圍內(nèi)，無(wú)磷聚合體系水相中的離子濃度高于最小電解質(zhì)濃度，不會(huì)造成預(yù)絮凝顆粒[11-12]。同時(shí)，此時(shí)的離子濃度也不會(huì)壓迫乳膠粒的雙電層，造成乳液失去穩(wěn)定性而破乳，正好處于合適的離子濃度區(qū)間。

2.4 無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳黏度的影響

固定無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值為12.5，通過(guò)聚合試驗(yàn)考察了不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳黏度的影響及有無(wú)電解質(zhì)時(shí)聚合膠乳黏度的對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳黏度的影響

由表4可知，在加料水平為80%～120%范圍內(nèi)，不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合膠乳黏度影響很大。在pH值相同的條件下，隨著無(wú)磷電解質(zhì)加料量的增加，聚合膠乳的黏度下降。當(dāng)加料水平為90%～100%時(shí)，無(wú)磷聚合體系的黏度與有磷體系相當(dāng)。這是因?yàn)?，?dāng)電解質(zhì)用量增加時(shí)，其將從各水化膠乳粒奪取水分，使水化層減薄，乳液變稀，流動(dòng)性增加[13-14]。

2.5 無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量的影響

固定無(wú)磷電解質(zhì)溶液pH值，通過(guò)聚合試驗(yàn)考察了不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量的影響及有無(wú)電解質(zhì)時(shí)結(jié)合苯乙烯量的對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量的影響

由表5可知，在加料水平為80%～120%范圍內(nèi)，不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量沒(méi)有影響。這是因?yàn)闊o(wú)磷電解質(zhì)加料水平主要對(duì)聚合體系水相產(chǎn)生作用。影響聚合產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量的最大因素還是單體配比。

2.6 無(wú)磷聚合體系氧化還原水平對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

由上文結(jié)果可知，不同無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)聚合速度影響不大。但是，無(wú)磷電解質(zhì)體系下的聚合反應(yīng)速度慢于有磷電解質(zhì)體系，為了將無(wú)磷聚合體系的反應(yīng)速度調(diào)節(jié)與有磷體系相同，需要對(duì)無(wú)磷聚合體系氧化還原水平對(duì)聚合反應(yīng)的影響進(jìn)行研究。重點(diǎn)考察無(wú)磷電解質(zhì)體系的氧化還原水平大于100%時(shí)，不同氧化還原水平對(duì)聚合反應(yīng)速率及機(jī)械穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同氧化還原水平對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

由表6可知，在無(wú)磷電解質(zhì)體系的氧化還原水平為110%左右時(shí)，無(wú)磷電解質(zhì)體系下的聚合反應(yīng)速度與有磷電解質(zhì)體系基本相當(dāng)，機(jī)械穩(wěn)定性與有磷電解質(zhì)體系也相當(dāng)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧化還原水平的方法，使無(wú)磷聚合體系在同樣的時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)，并且不影響膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

電解質(zhì)溶液pH值對(duì)聚合反應(yīng)速率影響較小，因此選擇與有磷聚合體系相近的pH值；無(wú)磷電解質(zhì)加料水平對(duì)乳聚丁苯橡膠聚合反應(yīng)速率、膠乳機(jī)械穩(wěn)定性、聚合產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量影響較小；無(wú)磷電解質(zhì)體系下的聚合反應(yīng)速度慢于有磷電解質(zhì)體系。隨著無(wú)磷電解質(zhì)加料水平的提高，聚合膠乳的黏度下降。無(wú)磷電解質(zhì)加料水平選定為90%～100%。隨著無(wú)磷聚合體系氧化還原水平的提高，聚合反應(yīng)速度變快。當(dāng)無(wú)磷電解質(zhì)體系的氧化還原水平為110%時(shí)，無(wú)磷電解質(zhì)體系下的聚合反應(yīng)速度與有磷電解質(zhì)體系基本相當(dāng)。