第5章 膠乳的基本性能和試驗(yàn)方法

5.1 膠乳的特征和試驗(yàn)方法

5.1.1 膠乳的種類(lèi)及特征

膠乳一詞原來(lái)是指由橡膠樹(shù)上采集的白色乳狀的植物樹(shù)液。而自氯丁橡膠(CR)的乳液聚合物出現(xiàn)以來(lái)，包括合成高分子的水分散體在內(nèi)，“高分子物質(zhì)在水性介質(zhì)中穩(wěn)定分散的物質(zhì)”都稱(chēng)為膠乳。

膠乳在橡膠工業(yè)中的主要用途是：①作為橡膠制品的主要原料用于手套等的浸漬制品、海綿橡膠和靜態(tài)密封等；②作為橡膠制品的輔助原料用作輪胎簾線和膠帶簾線的膠黏劑等。膠乳除了用于橡膠工業(yè)外，還用作顏料涂布等的紙加工、地毯背襯等的纖維加工，ABS樹(shù)脂原料。

在日本，當(dāng)初膠乳的主要用途是使用天然橡膠(NR)膠乳制造海綿橡膠。但是，使用NR膠乳生產(chǎn)海綿橡膠在二戰(zhàn)后由于原料NR膠乳難得到或聚氨酯泡沫化等而減少。其后，由于各種膠乳的商業(yè)化和消費(fèi)結(jié)構(gòu)變化等原因，在紙加工、纖維加工、膠黏劑等領(lǐng)域開(kāi)闊了大的市場(chǎng)一直到現(xiàn)在。

膠乳是各種聚合物借助界面活性劑等乳化劑在水中以大約0.1～1μm大小的球狀微粒子進(jìn)行分散的均一體系懸浮液。因此，與固態(tài)橡膠不同，膠乳具有特有的性能。

膠乳的特征與橡膠溶液不同，由于其分散介質(zhì)是水的連續(xù)相，所以即使聚合物的分子量較高也不會(huì)產(chǎn)生極端增黏問(wèn)題。因此，不需要降低聚合物的分子量就能得到強(qiáng)度較高的腔膜。此外，由于膠乳的連續(xù)相是水，所以對(duì)聚合物濃度即使提高某種程度其黏度也不上升。通常，膠乳濃度在25%以下表現(xiàn)一般的牛頓黏度，當(dāng)膠乳濃度在25%以上時(shí)由于高子間的互相作用而黏度逐漸上升，但即使上升到50%左右也充分維持流動(dòng)性。再者，膠乳的黏度可通過(guò)添加水溶性高分子進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)使用的水溶性高分子的種類(lèi)，對(duì)膠乳進(jìn)行攪拌時(shí)，互相作用減小，能夠給予黏度出現(xiàn)急劇降低(觸變性)的性能。通過(guò)給予觸變性可改善涂布等的操作性。膠乳因是膠體體系而具有這些長(zhǎng)處，但相反存在以下問(wèn)題需要注意，即：①由膠體的破壞引起聚集；②由穩(wěn)定劑引起耐水性降低；③聚合物在玻璃化溫度以下的溫度下進(jìn)行干燥時(shí)不成膜等。

膠乳分為以NR膠乳為代表的由植物代謝作用生成的作為天然產(chǎn)物的天然膠乳(natural latex)、由乳液聚合法合成的合成膠乳(synthetic latex)和將固態(tài)橡膠乳化分散于水中的人造膠乳(artificial latex)3種。通常人造膠乳被納入廣義的合成膠乳。

膠乳通常按分散的聚合物種類(lèi)分類(lèi)．對(duì)應(yīng)固態(tài)橡膠的種類(lèi)可分為了苯橡膠(SBR)膠乳、順丁橡膠(BR)膠乳和氯丁橡膠(CR)膠乳等。下面對(duì)各種膠乳的特征進(jìn)行介紹。

5.1.1.1 天然膠乳(NR)膠乳

NR膠乳是從原產(chǎn)于巴西的巴西三葉膠樹(shù)采集的固含量40%左右的膠乳。采集的膠乳(fresh latex)為防止其凝固添加少量氨和保存劑后濃縮成固含量60%以上。濃縮方法有離心法，膏化法和蒸發(fā)法。離心濃縮膠乳在生產(chǎn)的NR膠乳中占90%以上。經(jīng)過(guò)濃縮的膠乳通常儲(chǔ)存3周以上，以便提高其穩(wěn)定性。濃縮后的膠乳機(jī)械穩(wěn)定性較差，而在儲(chǔ)存中由于脂肪和蛋白質(zhì)進(jìn)行分解而變成穩(wěn)定劑，所以其穩(wěn)定性提高。因此，濃縮膠乳由儲(chǔ)存改善穩(wěn)定性后再作為產(chǎn)品出廠。

由NR膠乳可制得薄型、有強(qiáng)度、抗反復(fù)疲勞、伸長(zhǎng)率大的制品。因此，NR膠乳主要用于橡膠手套、醫(yī)用衛(wèi)生用品及膠絲等薄膜制品，其次用于海綿橡膠、膠黏劑、道路鋪裝等。特別在橡膠手套中的使用占NR膠乳生產(chǎn)的70%以上。

5.1.1.2 丁苯橡膠(SBR)膠乳

SBR膠乳是最有代表性的合成膠乳，可用于顏料涂布等紙加工、地毯背襯等纖維處理，道路鋪裝等。根據(jù)結(jié)合苯乙烯量和有無(wú)用不飽和羧酸共聚的羧基改性等有許多品種，可按用途使用最適宜的SBR膠乳。

SBR膠乳的主要用途是紙加工。作為身邊的紙有壓光紙和包裝紙等，以膠乳為膠黏劑將陶土、磷酸鈣等涂布在紙表面上。紙張通過(guò)這種涂布，其表面光滑且有光澤。

5.1.13 順丁橡膠(BR)膠乳

BR膠乳的主鏈含有雙鍵，能容易對(duì)丙烯腈和苯乙烯進(jìn)行接枝。而且BR本身的玻璃化溫度較低，對(duì)大幅度改善合成樹(shù)脂的耐沖擊性、耐寒性有效果。因此，BR膠乳大部分用作ABS樹(shù)脂的基礎(chǔ)聚合物。

5.1.1.4 丁腈橡膠(NBR)膠乳

NRR膠乳的膠膜強(qiáng)度、耐油性和黏合性良好，可用于要求耐油性的橡膠手套和纖維處理等用途。NBR膠乳按其丙烯腈含量分為低腈膠乳、中腈膠乳、高腈膠乳和極高腈膠乳。高腈膠乳的膠膜強(qiáng)度、耐油性和黏合性良好，但彈性較差，低腈膠乳表現(xiàn)相反的傾向。另外為了提高膠膜的強(qiáng)度和膠乳機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)不飽和羧酸進(jìn)行共聚的羧基改性NBR膠乳也多使用，除用于手套外還用于無(wú)紡織布、地毯等的植毛產(chǎn)品及打漿機(jī)添加紙等。

9.1.1.5 氯丁橡膠(CR)膠乳

在合成膠乳中，CR膠乳最能取得加工性與硫化物性的平衡，表現(xiàn)和NR相同的橡膠彈性。同時(shí)耐油性、耐候性、阻燃性和耐化學(xué)品優(yōu)異。鑒于CR膠乳的這些性能面被用于浸漬紙、靴鞋襯底墊布及皮吊襯里等的浸漬制品以及土木建筑方面的彈性水泥、泡沫橡膠及黏合劑等用途。對(duì)于CR膠乳的配合，作為交聯(lián)劑和酸受容體多數(shù)使用金屬氧化物。

5.1.1.6 異戊橡膠(IR)膠乳

IR膠乳的橡膠結(jié)構(gòu)和NR相同是聚異戊二烯結(jié)構(gòu)。但與NR相比，IR的反式結(jié)構(gòu)含量較高，有規(guī)立構(gòu)性較差。IR由溶液聚合制造，因此IR膠乳是將固態(tài)IR溶解于溶劑中后進(jìn)行乳化、除去溶劑，濃縮制成。由IR膠乳制得的硫化物與NR膠乳相比，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度較差，但回彈性、生熱性優(yōu)異。

除以上膠乳外，還有輪胎簾線纖維處理用的乙烯基吡啶膠乳、膠黏劑等使用的丙烯酸酯膠乳或聚苯乙烯、三元乙丙橡膠和聚氨酯類(lèi)膠乳等。

5.1.2 膠乳試驗(yàn)方法概述

NR膠乳和合成橡膠(SR)膠乳在采集或制造后進(jìn)行貯存、運(yùn)輸、配合，在用于最終用途以前都受到各種形式的機(jī)械操作。膠乳因受機(jī)械操作的影響而產(chǎn)生凝固物時(shí)，就會(huì)變得不能發(fā)揮膠乳本來(lái)的性能。因此，膠乳對(duì)于由這種機(jī)械操作引起分散破壞沖擊的抵抗力被稱(chēng)為機(jī)械穩(wěn)定性，是膠乳重要性能之一。

此外，膠乳由電解質(zhì)或溶劑的作用分散受到破壞也產(chǎn)生聚集，變得不能發(fā)揮本來(lái)的性能。對(duì)于這種破壞的抵抗力，即化學(xué)穩(wěn)定性也是膠乳重要的基本性能。但在另一方面，膠乳由于化學(xué)藥品的作用而不穩(wěn)定，即可以凝結(jié)成型。因此，膠乳一邊能保持對(duì)電解質(zhì)或溶劑等的化學(xué)穩(wěn)定性，一邊控制不變的凝結(jié)工序的特性很重要。

因此，為了防止膠乳的不穩(wěn)定化以及為了進(jìn)行最終的均一成型。膠乳有許多必須試驗(yàn)的性質(zhì)。另外，膠乳也有每批經(jīng)時(shí)非常容易變動(dòng)的性質(zhì)。例如，對(duì)于NR膠乳的情況。采集的膠乳的原液組成依橡膠樹(shù)的種類(lèi)、產(chǎn)地、季節(jié)，樹(shù)齡和采集方法等面異。因此，由這種膠乳原液通過(guò)離心分離或膏化濃縮精制的原料膠乳的性質(zhì)也當(dāng)然不同。另外還應(yīng)考慮膠乳受濃縮操作后的經(jīng)時(shí)變化。因此，使用者得到的NR膠乳盡管是同一牌號(hào)，其組成、物理性狀和加工性等也可能存在很大差異。另外在SR膠乳中也存在膠乳性狀依批次而異的可能性。因此，原料膠乳入廠時(shí)的特性檢查。對(duì)于最終產(chǎn)品生產(chǎn)穩(wěn)定化很重要，其檢查使用的試驗(yàn)方法在進(jìn)行整備。

在日本，作為這些膠乳的試驗(yàn)方法，分別以JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，共發(fā)行了4種。即：①JISK6381(天然橡膠膠乳)；②JISK6387(SBR膠乳的試驗(yàn)方法)；③JISK6392(NBR膠乳的試驗(yàn)方法)；

④JISK6398(CR膠乳的試驗(yàn)方法)。其中只有JISK6381(天熱膠乳)含有制品標(biāo)準(zhǔn)，其余3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是以各膠乳的試驗(yàn)方法制定的。

但是，根據(jù)1990年制定的《第8次工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化推進(jìn)長(zhǎng)期規(guī)劃》的JIS制定方針(在要求生產(chǎn)者、流通業(yè)者、消費(fèi)者之間協(xié)調(diào)方面，以及在針對(duì)保護(hù)消費(fèi)者、老年人福利和環(huán)保等社會(huì)需要所要求的方面，作為制定JIS標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)，其他方面限于特定用途，只對(duì)特定有關(guān)交易的標(biāo)準(zhǔn)從JIS中除去，謀求向適宜團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)過(guò)渡)及向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的整合化工作，進(jìn)行了以下變更。即：①根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了作為JIS的“取樣”、“總固形物測(cè)定方法”；②對(duì)于其他項(xiàng)目沒(méi)有規(guī)定日本國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，直接使用ISO標(biāo)準(zhǔn)；③作為例外，SR膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度在JIS中作為參考，以所記載的馬朗式穩(wěn)定性測(cè)定方法為文獻(xiàn)進(jìn)行了眾所周知的變更。

因此，有關(guān)現(xiàn)在膠乳試驗(yàn)的JIS標(biāo)準(zhǔn)，只存在JISK6387-1(膠乳-第1部分：取樣)和JISK6387-2(膠乳-第2部分：總固形物測(cè)定方法)兩件標(biāo)準(zhǔn)。

在美國(guó)，NR膠乳和SR膠乳的試驗(yàn)方法分別以ASTM D1076、ASTM D1417實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，但英國(guó)BS標(biāo)準(zhǔn)、德國(guó)DIN標(biāo)準(zhǔn)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)因?qū)SO標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)使用而正在被廢除。因此，本書(shū)以ISO標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)對(duì)試驗(yàn)方法進(jìn)行敘述。表5-1-1是以ISO標(biāo)準(zhǔn)發(fā)行的膠乳試驗(yàn)方法一覽表。

表5-1-1 膠乳試驗(yàn)方法一覽

關(guān)于試驗(yàn)方法，在此首先介紹原料膠料中NR膠乳和合成膠乳共同的試驗(yàn)方法，然后介紹用于研究NR膠乳特有性能的試驗(yàn)方法和用于研究合成膠乳特有性能的試驗(yàn)方法，最后介紹硫化膠膜試驗(yàn)方法和膠乳制品特有的試驗(yàn)方法。

（未完待續(xù)）

表4 原配方和改善后新配方產(chǎn)品靜剛度試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

從上表4可以看到加橡膠功能助劑JC-069材料產(chǎn)品的靜剛度穩(wěn)定性要比原來(lái)配方產(chǎn)品靜剛度穩(wěn)定性要高，產(chǎn)品質(zhì)量水平好。

4、結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)多次試驗(yàn)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)證明：用江蘇玖川納米材料科技有限公司新開(kāi)發(fā)的橡膠功能助劑JC-069在鐵道混凝土枕軌下的橡膠墊板的應(yīng)用，整體提高了產(chǎn)品質(zhì)量的性能，從而提升了產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

2014-10-8