賈曉宇， 張玉玲， 熊廣森， 王姣龍

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室， 河北 保定 071003）

如何高效處理高氮碳比污水是目前生化法水處理工藝的難題， 相應(yīng)高氮碳比的水處理藥劑進入天然水體亦不易被微生物利用［1－4］。 天冬氨酸－檸檬酸共聚物（PAC）僅有天冬氨酸單體中所含的1 個氮原子， 是聚氨基酸類水處理藥劑中含氮最少的， 進入水體屬于氮碳比較低的有機物， 易于被微生物利用［5－11］； 2－磷酸基－1，2，4－三羧酸丁烷（PBTCA）的分子中含有1 個磷原子和3 個羧基， 是有機膦類水處理藥劑中含磷最少的， 進入水體后屬于低磷碳比有機物， 它不僅降低了水體富營養(yǎng)化發(fā)生概率， 又為微生物生長提供必要的營養(yǎng)物質(zhì)磷， 提高了該藥劑的可生物降解性［12－15］。

PAC 和PBTCA 分子內(nèi)均含有多個羧基， 因其能與水中成垢陽離子（Ca2＋、 Mg2＋、 Ba2＋和Sr2＋等）結(jié)合而起到阻垢作用［16－23］， 兩者的羧基沿碳鏈的分布不同， 為使不同位置的羧基協(xié)同最大程度地發(fā)揮作用， 提高水處理藥劑的環(huán)境相容性。 本研究以PAC和PBTCA 為優(yōu)選藥劑復(fù)配得到了低氮低磷型綠色復(fù)合藥劑， 以硫酸鈣為主要垢型， 以2 種藥劑單體為對比， 利用抑垢性能評定方法考察了不同條件下PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率， 并結(jié)合垢體的原子力顯微鏡圖（AFM）和X 射線衍射圖（XRD）結(jié)果， 探討了PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的協(xié)同高效抑垢機制， 為其實際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PBTCA， 活性組分50%； PAC， 試驗自制， 經(jīng)GPC 測定其相對分子質(zhì)量為16 242； CaCl2， Na2SO4，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）， 鈣羧酸鈉， 均為分析純。

D8 Advance 型X 射線衍射儀， CSPM5500 型原子力顯微鏡， ZKXF 型控溫烘箱。

1.2 試驗方法

（1） 靜態(tài)阻垢性能評定方法。 本研究主要采用CaSO4的靜態(tài)阻垢性能測定方法， 其過程主要依據(jù)ST／Y 5673—93《油田用防垢劑性能評定方法》來操作， 用去離子水配制一定濃度的溶液A（CaCl2－NaCl溶液）和溶液B（Na2SO4－NaCl 溶液）， 其中Ca2＋和SO42－的物質(zhì)的量比為1 ∶1。 溶液A、 B 各取50 mL，分別加入等量的阻垢劑后預(yù)熱30 min， 再將2 種溶液混合， 于70 ℃控溫烘箱中恒溫25 h， 取出冷卻、過濾， 準(zhǔn)確移取10 mL 濾液， 計算阻垢效率。

（2） 硫酸鈣垢樣的制備及表征。 參照上述試驗操作方法， 將添加不同阻垢劑的混合溶液恒溫后冷卻過濾， 收集硫酸鈣垢； 用去離子水反復(fù)洗滌， 直至在洗滌液中檢測不出陰離子（AgNO3法檢測）為止，以去除多余離子。 垢樣在70 ℃下干燥24 h， 備用。

利用AFM 和XRD 分別對垢的形貌、 成分進行分析。 AFM 測定時以硅片為載片， 掃描模式為輕敲模式， 掃描頻率為1 Hz， 分辨率為1 024×768， 參考點為0.8。 XRD 測定時采用封閉陶瓷管X 射線光源， 管電壓和管電流分別為40 kV 和50 mA， 廣角掃描， 范圍為5°～90°， 速度為4°／min， 步長為0.02。

1.3 分析方法

以EDTA 滴定法測定濾液中Ca2＋的含量， 并做空白對照試驗。 阻垢效率計算如下式：

式中： E 為阻垢效率， %； C1， C0分別為加阻垢劑和未加阻垢劑混合液中Ca2＋質(zhì)量濃度， mg／L；C2為溶液A 中Ca2＋質(zhì)量濃度的一半， mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC 與PBTCA 配比對阻垢效率的影響

溶液A 中Ca2＋的質(zhì)量濃度為3 500 mg／L（以Ca2＋計）， 相應(yīng)溶液B 中SO42－的質(zhì)量濃度為8 400 mg／L， 調(diào)節(jié)pH 值為7， 70 ℃恒溫25 h， 藥劑投加量均為5 mg／L。 考察PAC 與PBTCA 物質(zhì)的量比對阻垢效率的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 PAC 與PBTCA 物質(zhì)的量比對阻垢效率的影響Fig. 1 Effect of mass ratio of PAC to PBTCA on scale inhibition

由圖1 可知， 單體PAC 和PBTCA 的阻垢效率分 別 為90.23% 和83.18%， 相 同 條 件 下， PACPBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率均優(yōu)于2 種單體， 表明兩者存在良好的協(xié)同作用。 當(dāng)PAC 與PBTCA 的物質(zhì)的量比為1 ∶2 時， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的協(xié)同效果最佳， 阻垢效率可達93.51%； 且兩者物質(zhì)的量比越接近1 ∶2， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率越好， 可發(fā)揮最佳阻垢協(xié)同作用。 此時碳氮磷質(zhì)量比接近于100 ∶5 ∶1， 符合微生物正常生長所要求的營養(yǎng)物質(zhì)比例。 后續(xù)試驗中復(fù)合藥劑PAC 與PBTCA 的物質(zhì)的量比均采用1 ∶2。

2.2 阻垢劑濃度對阻垢效率的影響

溶液A 中Ca2＋的質(zhì)量濃度為3 500 mg／L（以Ca2＋計）， 相應(yīng)溶液B 中SO42－的質(zhì)量濃度為8 400 mg／L， 調(diào)節(jié)pH 值為7， 70 ℃恒溫25 h， 考察阻垢劑投加量對阻垢效率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 阻垢劑投加量對阻垢效率的影響Fig. 2 Effect of inhibitor dosage on scale inhibition

由圖2 可知， 3 種阻垢劑的阻垢效率變化趨勢相同， 均隨著阻垢劑濃度的增加而明顯上升， 達到最佳后趨于穩(wěn)定。 當(dāng)PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑投加量為1 mg／L 時， 阻垢效率最佳， 高達93.2%； 而PBTCA 投加量為1 mg／L 時， 阻垢效率僅為83.18%，PAC 投加量為5 mg／L 時， 阻垢效率為90.69%。 這表明PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢性能最佳， 相同的水處理系統(tǒng)， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑投加量更少， 相應(yīng)可能的環(huán)境負(fù)擔(dān)更小。

2.3 Ca2＋濃度對阻垢效率的影響

配制不同Ca2＋濃度的溶液A， 相應(yīng)溶液B 中SO42－與Ca2＋的物質(zhì)的量比保持1 ∶1， 調(diào)節(jié)pH 值為7， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA 的投加量均為1 mg／L， PAC 投加量為5 mg／L， 70 ℃恒溫25 h， 考察Ca2＋濃度對阻垢效率的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知， 隨著Ca2＋濃度的增大， 3 種藥劑的阻垢效率均呈下降趨勢。 當(dāng)Ca2＋的質(zhì)量濃度小于4 000 mg／L 時， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率依然在90%以上； 只有當(dāng)Ca2＋的質(zhì)量濃度分別小于3 500 和3 000 mg／L 時， 相對應(yīng)的PAC 和PBTCA 的阻垢效率才可達到90%以上， 這說明PAC－PBTCA復(fù)合藥劑較2 種單體更適用于高硬度水處理系統(tǒng)。

圖3 Ca2+ 濃度對阻垢效率的影響Fig. 3 Effect of Ca2+concentration on scale inhibition

2.4 恒溫時間對阻垢效率的影響

溶液A 中Ca2＋質(zhì)量濃度為3 500 mg／L（以Ca2＋計）， 相應(yīng)溶液B 中SO42－質(zhì)量濃度為8 400 mg／L，調(diào)節(jié)pH 值為7， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA的投加量均為1 mg／L， PAC 的投加量為5 mg／L，70 ℃恒溫一定時間。 考察恒溫時間對阻垢效率的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 恒溫時間對阻垢效率的影響Fig. 4 Effect of constant temperature time on scale inibition

由圖4 可知， 隨著恒溫時間的延長， PACPBTCA 復(fù)合藥劑和PAC 的阻垢效率均呈逐漸下降趨勢； PBTCA 的阻垢性能穩(wěn)定， 但其阻垢效率較低， 僅為83% 左右； 相比PBTCA， PAC 的阻垢效率較高， 但下降顯著， 這可能與PAC 的結(jié)構(gòu)有關(guān)；隨著恒溫時間的延長， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率的下降幅度不足10%， 當(dāng)恒溫時間為40 h時， 其阻垢效率仍可達到85% 以上， 表現(xiàn)出良好的阻垢穩(wěn)定性， 阻垢效率優(yōu)于2 種單體。 這表明PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑兼具PAC 良好的阻垢性能和PBTCA 優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性， 在水力停留時間較長的系統(tǒng)中依然可發(fā)揮較好的阻垢效率。

2.5 pH 值對阻垢效率的影響

溶液A 中Ca2＋質(zhì)量濃度為3 500 mg／L（以Ca2＋計）， 相應(yīng)溶液B 中SO42－質(zhì)量濃度為8 400 mg／L，調(diào)節(jié)至不同pH 值， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA 的投加量均為1 mg／L， PAC 的投加量為5 mg／L， 70 ℃恒溫25 h， 考察pH 值對阻垢效率的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 pH 值對阻垢效率的影響Fig. 5 Effect of pH value on scale inhibition

由圖5 可知， 3 種阻垢劑隨pH 值的變化趨勢相同， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑變化幅度最小； 當(dāng)pH 值為7 時， 3 種阻垢劑均達到最佳阻垢效率；PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率始終優(yōu)于2 種單體。 堿性環(huán)境中， 3 種藥劑的阻垢率雖略有下降，但仍具有良好的阻垢性能； 酸性環(huán)境中， H＋濃度會影響有效基團與Ca2＋的螯合能力。 這是因為在酸性條件下， 阻垢劑螯合時存在酸效應(yīng)， 較高濃度的H＋會與帶孤對電子的基團形成共軛酸， 不利于配位鍵的形成， 導(dǎo)致阻垢劑的螯合能力差， 進而影響藥劑的阻垢性能［24－25］。 因此， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑可用于pH 值范圍變化較大的水處理系統(tǒng)。

2.6 恒溫溫度對阻垢效率的影響

溶液A 中Ca2＋質(zhì)量濃度為3 500 mg／L（以Ca2＋計）， 相應(yīng)溶液B 中SO42－質(zhì)量濃度為8 400 mg／L，調(diào)節(jié)pH 值為7， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA的投加量均為1 mg／L， PAC 的投加量為5 mg／L，不同溫度下恒溫25 h。 考察恒溫溫度對阻垢效率的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知， 在40 ～70 ℃范圍內(nèi)， 溫度的變化對阻垢效率的影響并不顯著， 3 種藥劑阻垢效率的下降幅度均未超過5%； 但當(dāng)溫度升高到80 ℃時， 3種藥劑的阻垢效率出現(xiàn)明顯下降。 這主要是因為隨著溫度升高， 分子振動加劇， 成垢離子之間的碰撞幾率增加， 比低溫時更容易結(jié)合成垢， 導(dǎo)致CaSO4的溶解度降低［26－27］。 在80 ℃條件下， PAC－PBTCA復(fù)合藥劑的阻垢率仍高達80%， 明顯優(yōu)于2 種單體，因此該復(fù)合藥劑適用于溫度較高的水處理系統(tǒng)。

圖6 恒溫溫度對阻垢效率的影響Fig. 6 Effect of constant temperature on scale inhibition

2.7 PAC 與PBTCA 協(xié)同增效機制探討

2.7.1 CaSO4垢樣XRD 圖譜

CaSO4垢樣的XRD 圖譜如圖7 所示。 4 張圖譜含 有 相 同 的 特 征 吸 收 峰（11.67°、 20.90°、 23.58°、29.25°）， 分析結(jié)果表明所測物質(zhì)均為CaSO4·2H2O，這說明阻垢劑對CaSO4晶格結(jié)構(gòu)無任何影響。 未投加阻垢劑的CaSO4晶體（圖7 a）特征吸收峰強度大，投加阻垢劑（圖7 b、 7 c、 7 d）后吸收峰強度均有所降低， 說明阻垢劑抑制CaSO4微晶繼續(xù)生長， 減小粒徑， 降低結(jié)晶度； 投加PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑，吸收峰強度下降更為明顯， CaSO4粒徑更小， 進一步表明PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑抑垢效果更佳。

圖7 CaSO4 垢樣XRD 圖譜Fig. 7 XRD spectrums of CaSO4

2.7.2 CaSO4垢樣AFM 圖片

CaSO4垢樣的AFM 圖片如圖8 所示。 未投加阻垢劑的CaSO4晶體（圖8 a）粒徑較大， 表面光滑，形狀規(guī)則， 質(zhì)地緊密， 有明顯的針狀結(jié)構(gòu)。 投加PAC（圖8 b）、 PBTCA（圖8 c）和PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑（圖8 d）后， CaSO4晶體粒徑變小， 表面不再平整， 邊緣變的圓滑， 整體上呈現(xiàn)疏松的簇狀結(jié)構(gòu)。 這表明阻垢劑的存在使CaSO4晶體表面形貌和粒徑大小發(fā)生變化， 從而抑制垢體正常生長。

2.7.3 PAC－PBTCA 抑垢機制

PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑不改變垢體正常晶格，它通過降低微晶粒徑而達到抑垢效果， 其協(xié)同高效抑垢機理如圖9 所示。 由圖9 可以分析如下： PAC為長鏈結(jié)構(gòu)， 含有游離羧基， PBTCA 為小分子結(jié)構(gòu)， 含有磷酸基（圖9 a）； 當(dāng)PAC 和PBTCA 以特定比例同時存在時， 兩者具有良好的協(xié)同作用和水溶性（圖9 b）； 小分子的PBTCA 可吸附在CaSO4微晶的活性表面上， 使晶體生長發(fā)生晶格畸變， 難以繼續(xù)生長（圖9 c）； 長鏈PAC 通過分布不均的羧基發(fā)揮有限的搭橋作用， 吸附CaSO4微粒， 使其難以凝聚并保持分散狀態(tài)（圖9 d）。 PAC 鏈上存在的大量羧基同為親水基團， 可使CaSO4微粒始終溶于水相之中， 從而達到更好的抑垢效果。

圖8 CaSO4 垢樣AFM 圖片F(xiàn)ig. 8 AFM images of CaSO4

圖9 PAC-PBTCA 對CaSO4 垢的抑制機理Fig. 9 Inhibition mechanism of PAC-PBTCA toward CaSO4

3 結(jié)論

（1） 以PAC 和PBTCA 為優(yōu)選藥劑進行復(fù)配得到了低氮低磷型綠色復(fù)合藥劑， 該藥劑環(huán)境相容性較好， 可生物降解性較高。

（2） PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑充分發(fā)揮了2 種單體的各自優(yōu)勢， 高效穩(wěn)定， 協(xié)同增效顯著。 當(dāng)PAC與PBTCA 的物質(zhì)的量比為1 ∶2， 溶液Ca2＋質(zhì)量濃度為3 500 mg／L， pH 值為7， 恒溫時間為25 h， 恒溫溫度為70 ℃， 復(fù)合藥劑投加量為1 mg／L 時， 阻垢效率可達到93.51%； 與PAC 和PBTCA 2 種單體相比， PAC－PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢性能更優(yōu)。

（3） 結(jié)合AFM 圖片、 XRD 圖譜和PAC－PBTCA復(fù)合藥劑的高效抑垢機理分析表明， PBTCA 可吸附在微晶體的活性表面上抑制晶體生長， 而PAC 通過有限搭橋作用將多個微晶分散到水中， 兩者協(xié)同作用， 從而獲得更好的抑垢效果。