賈曉宇, 張玉玲, 熊廣森, 王姣龍
(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室, 河北 保定 071003)
如何高效處理高氮碳比污水是目前生化法水處理工藝的難題, 相應(yīng)高氮碳比的水處理藥劑進入天然水體亦不易被微生物利用[1-4]。 天冬氨酸-檸檬酸共聚物(PAC)僅有天冬氨酸單體中所含的1 個氮原子, 是聚氨基酸類水處理藥劑中含氮最少的, 進入水體屬于氮碳比較低的有機物, 易于被微生物利用[5-11]; 2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)的分子中含有1 個磷原子和3 個羧基, 是有機膦類水處理藥劑中含磷最少的, 進入水體后屬于低磷碳比有機物, 它不僅降低了水體富營養(yǎng)化發(fā)生概率, 又為微生物生長提供必要的營養(yǎng)物質(zhì)磷, 提高了該藥劑的可生物降解性[12-15]。
PAC 和PBTCA 分子內(nèi)均含有多個羧基, 因其能與水中成垢陽離子(Ca2+、 Mg2+、 Ba2+和Sr2+等)結(jié)合而起到阻垢作用[16-23], 兩者的羧基沿碳鏈的分布不同, 為使不同位置的羧基協(xié)同最大程度地發(fā)揮作用, 提高水處理藥劑的環(huán)境相容性。 本研究以PAC和PBTCA 為優(yōu)選藥劑復(fù)配得到了低氮低磷型綠色復(fù)合藥劑, 以硫酸鈣為主要垢型, 以2 種藥劑單體為對比, 利用抑垢性能評定方法考察了不同條件下PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率, 并結(jié)合垢體的原子力顯微鏡圖(AFM)和X 射線衍射圖(XRD)結(jié)果, 探討了PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的協(xié)同高效抑垢機制, 為其實際應(yīng)用提供參考。
PBTCA, 活性組分50%; PAC, 試驗自制, 經(jīng)GPC 測定其相對分子質(zhì)量為16 242; CaCl2, Na2SO4,乙二胺四乙酸二鈉(EDTA), 鈣羧酸鈉, 均為分析純。
D8 Advance 型X 射線衍射儀, CSPM5500 型原子力顯微鏡, ZKXF 型控溫烘箱。
(1) 靜態(tài)阻垢性能評定方法。 本研究主要采用CaSO4的靜態(tài)阻垢性能測定方法, 其過程主要依據(jù)ST/Y 5673—93《油田用防垢劑性能評定方法》來操作, 用去離子水配制一定濃度的溶液A(CaCl2-NaCl溶液)和溶液B(Na2SO4-NaCl 溶液), 其中Ca2+和SO42-的物質(zhì)的量比為1 ∶1。 溶液A、 B 各取50 mL,分別加入等量的阻垢劑后預(yù)熱30 min, 再將2 種溶液混合, 于70 ℃控溫烘箱中恒溫25 h, 取出冷卻、過濾, 準(zhǔn)確移取10 mL 濾液, 計算阻垢效率。
(2) 硫酸鈣垢樣的制備及表征。 參照上述試驗操作方法, 將添加不同阻垢劑的混合溶液恒溫后冷卻過濾, 收集硫酸鈣垢; 用去離子水反復(fù)洗滌, 直至在洗滌液中檢測不出陰離子(AgNO3法檢測)為止,以去除多余離子。 垢樣在70 ℃下干燥24 h, 備用。
利用AFM 和XRD 分別對垢的形貌、 成分進行分析。 AFM 測定時以硅片為載片, 掃描模式為輕敲模式, 掃描頻率為1 Hz, 分辨率為1 024×768, 參考點為0.8。 XRD 測定時采用封閉陶瓷管X 射線光源, 管電壓和管電流分別為40 kV 和50 mA, 廣角掃描, 范圍為5°~90°, 速度為4°/min, 步長為0.02。
以EDTA 滴定法測定濾液中Ca2+的含量, 并做空白對照試驗。 阻垢效率計算如下式:
式中: E 為阻垢效率, %; C1, C0分別為加阻垢劑和未加阻垢劑混合液中Ca2+質(zhì)量濃度, mg/L;C2為溶液A 中Ca2+質(zhì)量濃度的一半, mg/L。
溶液A 中Ca2+的質(zhì)量濃度為3 500 mg/L(以Ca2+計), 相應(yīng)溶液B 中SO42-的質(zhì)量濃度為8 400 mg/L, 調(diào)節(jié)pH 值為7, 70 ℃恒溫25 h, 藥劑投加量均為5 mg/L。 考察PAC 與PBTCA 物質(zhì)的量比對阻垢效率的影響, 結(jié)果如圖1 所示。
圖1 PAC 與PBTCA 物質(zhì)的量比對阻垢效率的影響Fig. 1 Effect of mass ratio of PAC to PBTCA on scale inhibition
由圖1 可知, 單體PAC 和PBTCA 的阻垢效率分 別 為90.23% 和83.18%, 相 同 條 件 下, PACPBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率均優(yōu)于2 種單體, 表明兩者存在良好的協(xié)同作用。 當(dāng)PAC 與PBTCA 的物質(zhì)的量比為1 ∶2 時, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的協(xié)同效果最佳, 阻垢效率可達93.51%; 且兩者物質(zhì)的量比越接近1 ∶2, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率越好, 可發(fā)揮最佳阻垢協(xié)同作用。 此時碳氮磷質(zhì)量比接近于100 ∶5 ∶1, 符合微生物正常生長所要求的營養(yǎng)物質(zhì)比例。 后續(xù)試驗中復(fù)合藥劑PAC 與PBTCA 的物質(zhì)的量比均采用1 ∶2。
溶液A 中Ca2+的質(zhì)量濃度為3 500 mg/L(以Ca2+計), 相應(yīng)溶液B 中SO42-的質(zhì)量濃度為8 400 mg/L, 調(diào)節(jié)pH 值為7, 70 ℃恒溫25 h, 考察阻垢劑投加量對阻垢效率的影響, 結(jié)果如圖2 所示。
圖2 阻垢劑投加量對阻垢效率的影響Fig. 2 Effect of inhibitor dosage on scale inhibition
由圖2 可知, 3 種阻垢劑的阻垢效率變化趨勢相同, 均隨著阻垢劑濃度的增加而明顯上升, 達到最佳后趨于穩(wěn)定。 當(dāng)PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑投加量為1 mg/L 時, 阻垢效率最佳, 高達93.2%; 而PBTCA 投加量為1 mg/L 時, 阻垢效率僅為83.18%,PAC 投加量為5 mg/L 時, 阻垢效率為90.69%。 這表明PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢性能最佳, 相同的水處理系統(tǒng), PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑投加量更少, 相應(yīng)可能的環(huán)境負(fù)擔(dān)更小。
配制不同Ca2+濃度的溶液A, 相應(yīng)溶液B 中SO42-與Ca2+的物質(zhì)的量比保持1 ∶1, 調(diào)節(jié)pH 值為7, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA 的投加量均為1 mg/L, PAC 投加量為5 mg/L, 70 ℃恒溫25 h, 考察Ca2+濃度對阻垢效率的影響, 結(jié)果如圖3 所示。
由圖3 可知, 隨著Ca2+濃度的增大, 3 種藥劑的阻垢效率均呈下降趨勢。 當(dāng)Ca2+的質(zhì)量濃度小于4 000 mg/L 時, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率依然在90%以上; 只有當(dāng)Ca2+的質(zhì)量濃度分別小于3 500 和3 000 mg/L 時, 相對應(yīng)的PAC 和PBTCA 的阻垢效率才可達到90%以上, 這說明PAC-PBTCA復(fù)合藥劑較2 種單體更適用于高硬度水處理系統(tǒng)。
圖3 Ca2+ 濃度對阻垢效率的影響Fig. 3 Effect of Ca2+concentration on scale inhibition
溶液A 中Ca2+質(zhì)量濃度為3 500 mg/L(以Ca2+計), 相應(yīng)溶液B 中SO42-質(zhì)量濃度為8 400 mg/L,調(diào)節(jié)pH 值為7, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA的投加量均為1 mg/L, PAC 的投加量為5 mg/L,70 ℃恒溫一定時間。 考察恒溫時間對阻垢效率的影響, 結(jié)果如圖4 所示。
圖4 恒溫時間對阻垢效率的影響Fig. 4 Effect of constant temperature time on scale inibition
由圖4 可知, 隨著恒溫時間的延長, PACPBTCA 復(fù)合藥劑和PAC 的阻垢效率均呈逐漸下降趨勢; PBTCA 的阻垢性能穩(wěn)定, 但其阻垢效率較低, 僅為83% 左右; 相比PBTCA, PAC 的阻垢效率較高, 但下降顯著, 這可能與PAC 的結(jié)構(gòu)有關(guān);隨著恒溫時間的延長, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率的下降幅度不足10%, 當(dāng)恒溫時間為40 h時, 其阻垢效率仍可達到85% 以上, 表現(xiàn)出良好的阻垢穩(wěn)定性, 阻垢效率優(yōu)于2 種單體。 這表明PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑兼具PAC 良好的阻垢性能和PBTCA 優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性, 在水力停留時間較長的系統(tǒng)中依然可發(fā)揮較好的阻垢效率。
溶液A 中Ca2+質(zhì)量濃度為3 500 mg/L(以Ca2+計), 相應(yīng)溶液B 中SO42-質(zhì)量濃度為8 400 mg/L,調(diào)節(jié)至不同pH 值, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA 的投加量均為1 mg/L, PAC 的投加量為5 mg/L, 70 ℃恒溫25 h, 考察pH 值對阻垢效率的影響, 結(jié)果如圖5 所示。
圖5 pH 值對阻垢效率的影響Fig. 5 Effect of pH value on scale inhibition
由圖5 可知, 3 種阻垢劑隨pH 值的變化趨勢相同, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑變化幅度最小; 當(dāng)pH 值為7 時, 3 種阻垢劑均達到最佳阻垢效率;PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢效率始終優(yōu)于2 種單體。 堿性環(huán)境中, 3 種藥劑的阻垢率雖略有下降,但仍具有良好的阻垢性能; 酸性環(huán)境中, H+濃度會影響有效基團與Ca2+的螯合能力。 這是因為在酸性條件下, 阻垢劑螯合時存在酸效應(yīng), 較高濃度的H+會與帶孤對電子的基團形成共軛酸, 不利于配位鍵的形成, 導(dǎo)致阻垢劑的螯合能力差, 進而影響藥劑的阻垢性能[24-25]。 因此, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑可用于pH 值范圍變化較大的水處理系統(tǒng)。
溶液A 中Ca2+質(zhì)量濃度為3 500 mg/L(以Ca2+計), 相應(yīng)溶液B 中SO42-質(zhì)量濃度為8 400 mg/L,調(diào)節(jié)pH 值為7, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑和PBTCA的投加量均為1 mg/L, PAC 的投加量為5 mg/L,不同溫度下恒溫25 h。 考察恒溫溫度對阻垢效率的影響, 結(jié)果如圖6 所示。
由圖6 可知, 在40 ~70 ℃范圍內(nèi), 溫度的變化對阻垢效率的影響并不顯著, 3 種藥劑阻垢效率的下降幅度均未超過5%; 但當(dāng)溫度升高到80 ℃時, 3種藥劑的阻垢效率出現(xiàn)明顯下降。 這主要是因為隨著溫度升高, 分子振動加劇, 成垢離子之間的碰撞幾率增加, 比低溫時更容易結(jié)合成垢, 導(dǎo)致CaSO4的溶解度降低[26-27]。 在80 ℃條件下, PAC-PBTCA復(fù)合藥劑的阻垢率仍高達80%, 明顯優(yōu)于2 種單體,因此該復(fù)合藥劑適用于溫度較高的水處理系統(tǒng)。
圖6 恒溫溫度對阻垢效率的影響Fig. 6 Effect of constant temperature on scale inhibition
2.7.1 CaSO4垢樣XRD 圖譜
CaSO4垢樣的XRD 圖譜如圖7 所示。 4 張圖譜含 有 相 同 的 特 征 吸 收 峰(11.67°、 20.90°、 23.58°、29.25°), 分析結(jié)果表明所測物質(zhì)均為CaSO4·2H2O,這說明阻垢劑對CaSO4晶格結(jié)構(gòu)無任何影響。 未投加阻垢劑的CaSO4晶體(圖7 a)特征吸收峰強度大,投加阻垢劑(圖7 b、 7 c、 7 d)后吸收峰強度均有所降低, 說明阻垢劑抑制CaSO4微晶繼續(xù)生長, 減小粒徑, 降低結(jié)晶度; 投加PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑,吸收峰強度下降更為明顯, CaSO4粒徑更小, 進一步表明PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑抑垢效果更佳。
圖7 CaSO4 垢樣XRD 圖譜Fig. 7 XRD spectrums of CaSO4
2.7.2 CaSO4垢樣AFM 圖片
CaSO4垢樣的AFM 圖片如圖8 所示。 未投加阻垢劑的CaSO4晶體(圖8 a)粒徑較大, 表面光滑,形狀規(guī)則, 質(zhì)地緊密, 有明顯的針狀結(jié)構(gòu)。 投加PAC(圖8 b)、 PBTCA(圖8 c)和PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑(圖8 d)后, CaSO4晶體粒徑變小, 表面不再平整, 邊緣變的圓滑, 整體上呈現(xiàn)疏松的簇狀結(jié)構(gòu)。 這表明阻垢劑的存在使CaSO4晶體表面形貌和粒徑大小發(fā)生變化, 從而抑制垢體正常生長。
2.7.3 PAC-PBTCA 抑垢機制
PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑不改變垢體正常晶格,它通過降低微晶粒徑而達到抑垢效果, 其協(xié)同高效抑垢機理如圖9 所示。 由圖9 可以分析如下: PAC為長鏈結(jié)構(gòu), 含有游離羧基, PBTCA 為小分子結(jié)構(gòu), 含有磷酸基(圖9 a); 當(dāng)PAC 和PBTCA 以特定比例同時存在時, 兩者具有良好的協(xié)同作用和水溶性(圖9 b); 小分子的PBTCA 可吸附在CaSO4微晶的活性表面上, 使晶體生長發(fā)生晶格畸變, 難以繼續(xù)生長(圖9 c); 長鏈PAC 通過分布不均的羧基發(fā)揮有限的搭橋作用, 吸附CaSO4微粒, 使其難以凝聚并保持分散狀態(tài)(圖9 d)。 PAC 鏈上存在的大量羧基同為親水基團, 可使CaSO4微粒始終溶于水相之中, 從而達到更好的抑垢效果。
圖8 CaSO4 垢樣AFM 圖片F(xiàn)ig. 8 AFM images of CaSO4
圖9 PAC-PBTCA 對CaSO4 垢的抑制機理Fig. 9 Inhibition mechanism of PAC-PBTCA toward CaSO4
(1) 以PAC 和PBTCA 為優(yōu)選藥劑進行復(fù)配得到了低氮低磷型綠色復(fù)合藥劑, 該藥劑環(huán)境相容性較好, 可生物降解性較高。
(2) PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑充分發(fā)揮了2 種單體的各自優(yōu)勢, 高效穩(wěn)定, 協(xié)同增效顯著。 當(dāng)PAC與PBTCA 的物質(zhì)的量比為1 ∶2, 溶液Ca2+質(zhì)量濃度為3 500 mg/L, pH 值為7, 恒溫時間為25 h, 恒溫溫度為70 ℃, 復(fù)合藥劑投加量為1 mg/L 時, 阻垢效率可達到93.51%; 與PAC 和PBTCA 2 種單體相比, PAC-PBTCA 復(fù)合藥劑的阻垢性能更優(yōu)。
(3) 結(jié)合AFM 圖片、 XRD 圖譜和PAC-PBTCA復(fù)合藥劑的高效抑垢機理分析表明, PBTCA 可吸附在微晶體的活性表面上抑制晶體生長, 而PAC 通過有限搭橋作用將多個微晶分散到水中, 兩者協(xié)同作用, 從而獲得更好的抑垢效果。