曾嶸， 王興雙， 段冬， 婁巖巖， 夏圣驥

（1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092； 2.常州通用自來(lái)水有限公司， 江蘇 常州 213004；3.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司， 上海 200092）

膜處理技術(shù)可有效去除水中的顆粒物、 藻類(lèi)、 有機(jī)物， 具有操作條件簡(jiǎn)單、 占地小、 可選擇性分離污染物的特點(diǎn)， 被廣泛應(yīng)用于飲用水和廢水的處理［1－3］。 與 有 機(jī) 膜 相 比， 陶 瓷 膜 具 有 分 離 精 度 高、化學(xué)穩(wěn)定性好、 機(jī)械強(qiáng)度高、 耐高通量且抗污染等優(yōu)點(diǎn)［4-5］。 陶瓷膜可顯著去除水中無(wú)機(jī)顆粒物， 降低水中濁度， 但對(duì)水中天然有機(jī)物的去除效果還有待提高， 且會(huì)造成較嚴(yán)重的膜污染。 因此， 常將陶瓷膜與預(yù)處理工藝聯(lián)用以提升其凈水效果和膜污染控制效果［6］。

目前， 關(guān)于陶瓷膜聯(lián)用工藝的研究多集中在氧化方面， 吸附－陶瓷膜聯(lián)用工藝的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。 粉末活性炭（PAC）作為常用的吸附劑， 可有效去除水中的色、 嗅、 味、 微量有機(jī)物、 消毒副產(chǎn)物， 此外還能高效地去除水中的農(nóng)藥和鉻、 汞、鎘等重金屬［7］。 PAC 的吸附能力主要由其性能特點(diǎn)和水質(zhì)環(huán)境、 操作條件決定。 一般來(lái)說(shuō)， PAC 的投加量越高， PAC 吸附有機(jī)物的效果越好［8］。

平板陶瓷膜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 清洗方便、 易于分析表征膜污染情況。 因此， 本研究采用PAC－平板陶瓷膜聯(lián)用工藝處理長(zhǎng)江水， 探究在不同PAC 投加量下， 聯(lián)用工藝對(duì)膜污染的控制效果及其對(duì)出水水質(zhì)的提升效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原水

本試驗(yàn)采用冬季常州段長(zhǎng)江水為試驗(yàn)原水， 其水質(zhì)參數(shù)如表1 所示。

表1 原水主要水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Main quality indicators of raw water

1.2 試驗(yàn)材料與儀器

平板陶瓷膜由Al2O3制成， 外形尺寸為250 mm×100 mm， 平均膜孔徑為0.1 μm， 有效膜過(guò)濾面積為0.04 m2。 粉末活性炭（200 目， 木質(zhì)）。

主要儀器： DR6000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TOC－L CPH 型總有機(jī)碳分析儀， 熒光分光光度計(jì)等。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由膜過(guò)濾、 數(shù)據(jù)記錄2 個(gè)系統(tǒng)組成，裝置示意如圖1 所示。 PAC 于試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)一次性投加。 為防止裝置運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生PAC 隨液體流出的“跑炭”現(xiàn)象， 裝置中設(shè)置液位控制器， 其高低探頭差不超過(guò)1 cm， 可近似認(rèn)為液位恒定（體積近16 L）。 為防止PAC 在膜池底部沉積， 運(yùn)行過(guò)程中通過(guò)曝氣泵實(shí)現(xiàn)持續(xù)曝氣。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Experimental device

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程中陶瓷膜固定于液面以下， 采用恒定通量模式， 蠕動(dòng)泵提供過(guò)濾動(dòng)力， 恒定過(guò)濾通量為120 L／（m2·h）。 每次運(yùn)行時(shí)間為3 h， 至運(yùn)行終點(diǎn)時(shí)水力反沖洗2 min， 反沖洗通量為200 L／（m2·h）。壓力傳感器檢測(cè)管道內(nèi)壓力變化， 信號(hào)經(jīng)由通訊控制儀傳送至計(jì)算機(jī)， 每隔2 s 記錄1 次壓力值。 每組試驗(yàn)結(jié)束后將陶瓷膜取出， 于50 ～ 100 mg／L NaClO 溶液中浸泡18 h 以上， 以盡可能多地去除膜孔內(nèi)及膜表面殘留的污染物。 試驗(yàn)以PAC 投加量為變量， 考察其對(duì)聯(lián)用工藝處理長(zhǎng)江水的凈水效能及膜污染控制效果的影響。 為建立不同條件下試驗(yàn)間的聯(lián)系， 采用比壓差表征陶瓷膜污染情況。

試驗(yàn)采用連續(xù)阻力模型來(lái)評(píng)價(jià)膜污染［9］， 膜過(guò)濾阻力包括膜固有阻力及膜污染引起的阻力， 而膜污染阻力又可根據(jù)水力反沖洗可逆性分為可逆污染阻力和不可逆污染阻力。 具體計(jì)算公式如下：

式中： R 為膜過(guò)濾阻力， m－1； TMP 為跨膜壓差， kPa； μ 為動(dòng)力粘滯系數(shù)， Pa·s； J 為膜過(guò)濾通量， L／（m2·h）； Rm為膜固有阻力， m－1； RT為膜污染阻力， m－1； Rr為膜可逆污染阻力， m－1； Rir為膜不可逆污染阻力， m－1。

1.5 分析方法

DOC 采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定； UV254采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定； 三維熒光光譜采用Cary Eclipse 熒光分光光度計(jì)測(cè)定。 水樣經(jīng)儀器檢測(cè)分析前均經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜污染控制效果

目前， 關(guān)于PAC 對(duì)膜污染的控制效果存在較大爭(zhēng)議。 有研究表明， PAC 能夠通過(guò)吸附腐殖酸、單寧酸、 藻源有機(jī)物等以緩解膜污染［10］。 也有研究表明PAC 吸附預(yù)處理對(duì)膜污染控制無(wú)明顯作用［11］，甚至可能會(huì)由于運(yùn)行過(guò)程中PAC 在膜表面積累而加劇膜污染［12］。

當(dāng)維持膜運(yùn)行通量為120 L／（m2·h）時(shí)， 不同PAC 投加量下各組陶瓷膜過(guò)濾試驗(yàn)中跨膜壓差變化情況如圖2 所示。

圖2 PAC 投加量對(duì)運(yùn)行過(guò)程中跨膜壓差的影響Fig. 2 Effect of PAC dosage on transmembrane pressure difference during operation

由圖2 可知， PAC 預(yù)處理可有效緩解膜污染，相較于陶瓷膜直接過(guò)濾的情況， 投加PAC 后運(yùn)行過(guò)程中跨膜壓差顯著降低， 但這并不意味著PAC的投加量越高其對(duì)膜污染的控制效果越好。 比較PAC 投加量為10、 30 mg／L 對(duì)應(yīng)的跨膜壓差變化情況可知， 提高PAC 投加量可顯著提升PAC 對(duì)膜污染的控制效果。 但當(dāng)PAC 投加量超過(guò)30 mg／L 后發(fā)現(xiàn)， 提高PAC 投加量會(huì)提高跨膜壓差， 輕微加劇膜污染。 因此， 從控制膜污染的角度考慮， 本試驗(yàn)中PAC 最佳投加量為30 mg／L。

結(jié)合膜污染指數(shù)、 膜污染控制效率2 個(gè)指標(biāo)，定量分析了不同PAC 投加量下各組陶瓷膜過(guò)濾試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的膜污染情況， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 PAC 投加量對(duì)膜污染控制的影響Fig. 3 Effect of PAC dosage on membrane fouling control

由圖3 可知， PAC 吸附預(yù)處理可顯著降低膜污染指數(shù)， 膜污染指數(shù)表現(xiàn)出隨PAC 投加量的升高而先降低后升高的趨勢(shì)。 當(dāng)PAC 投加量為30 mg／L 時(shí)， 該組試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的膜污染指數(shù)最低， 膜污染程度相對(duì)最輕， 對(duì)應(yīng)的膜污染控制效率最高， 可達(dá)57.08%。 這一結(jié)論與從跨膜壓差角度得到的結(jié)論相互印證。

不同PAC 投加量下膜過(guò)濾阻力的變化如圖4所示。

圖4 不同PAC 投加量下膜過(guò)濾阻力的變化Fig. 4 Changes of membrane filtration resistance under different PAC dosage

由圖4 可知， 投加PAC 可顯著降低膜污染阻力RT， 但其降低程度并非隨PAC 投加量的升高而升高，而是具有先升高后降低的趨勢(shì)。 當(dāng)PAC 投加量為30 mg／L 時(shí)， 其對(duì)應(yīng)的膜污染阻力RT最小， 將其從不投加PAC 時(shí)的5.76×1011m－1降至2.59×1011m－1。 膜固有阻力Rm變化幅度很小， 說(shuō)明陶瓷膜經(jīng)由化學(xué)清洗后能去除絕大部分殘留在膜表面或膜孔中的污染物。 從水力反沖洗導(dǎo)致的膜污染可逆性的角度來(lái)分析， 可通過(guò)水力沖洗去除的膜可逆污染占比較高。投加PAC 可有效降低膜可逆污染和膜不可逆污染，當(dāng)PAC 投加量為30 mg／L 時(shí)， 對(duì)應(yīng)的膜不可逆污染阻力Rir最低， 僅為0.73×1011m－1。

2.2 有機(jī)物去除效果

當(dāng)膜運(yùn)行通量為120 L／（m2·h）時(shí)， 不同PAC 投加量下聯(lián)用工藝對(duì)UV254、 DOC 的去除效果如圖5所示。

圖5 不同PAC 投加量下有機(jī)物去除效果Fig. 5 Effect of PAC dosage on organic matters removal

由圖5 可知， 陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾對(duì)長(zhǎng)江水中UV254、 DOC 的去除效果不好， 水樣中UV254、 DOC值未降低， 反而略微升高。 向原水中投加PAC 有利于提升水樣中UV254、 DOC 的去除效果。 提高PAC投加量對(duì)DOC 去除率的影響不大， DOC 去除率在12.01%～20.07%范圍內(nèi)波動(dòng)。 隨著PAC 投加量的增加， 水樣中UV254的去除率大致上表現(xiàn)出升高的趨勢(shì)， 最高可達(dá)47.83%。

2.3 三維熒光光譜

根據(jù)高連敬等［14］提出的FRI 方法， 三維熒光光譜可由波長(zhǎng)劃分為5 個(gè)區(qū)域， 具體的劃分方法見(jiàn)表2。

表2 三維熒光光譜各區(qū)域劃分Tab. 2 Region division of three-dimensional fluorescence spectrum

當(dāng) 膜 運(yùn) 行 通 量 為120 L／（m2·h）時(shí)， 在 不 同PAC 投加量條件下， 原水和濾后水三維熒光光譜如圖6 所示。

由圖6 可知， 長(zhǎng)江水在富里酸類(lèi)和腐殖酸類(lèi)熒光區(qū)域， 即區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ有較強(qiáng)的熒光峰， 且區(qū)域Ⅲ熒光強(qiáng)度高于區(qū)域Ⅴ， 在蛋白類(lèi)熒光區(qū)域的響應(yīng)相對(duì)較弱。 陶瓷膜直接過(guò)濾時(shí)， 濾后水與長(zhǎng)江水的三維熒光光譜中各熒光區(qū)域熒光峰的強(qiáng)度差別不大， 這說(shuō)明陶瓷膜過(guò)濾對(duì)有機(jī)物的去除效果并不好。 PAC 吸附預(yù)處理使得出水中腐殖酸類(lèi)熒光區(qū)域熒光強(qiáng)度相較于原水有明顯降低， 且降低程度隨PAC 投加量的增加而增加。 長(zhǎng)江水中蛋白類(lèi)及微生物代謝產(chǎn)物類(lèi)的熒光強(qiáng)度經(jīng)PAC 吸附后進(jìn)一步降低。

圖6 不同PAC 投加量下進(jìn)出水三維熒光光譜Fig. 6 Three-dimensional fluorescence spectrums under different PAC dosage

不同PAC 投加量下濾后水相比于原水各熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積的變化情況如圖7 所示， 其中總量是指熒光區(qū)域Ⅰ～Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積之和。

圖7 不同PAC 投加量下各熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積去除率Fig. 7 Standard integral volume removal rates of each fluorescence region under different PAC dosage

由圖7 可知， 未投加PAC 時(shí)， 陶瓷膜過(guò)濾可有效降低長(zhǎng)江水中熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分總體積， 腐殖酸類(lèi)熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積也有所降低， 其對(duì)富里酸的去除效果最優(yōu)， 但蛋白類(lèi)及微生物代謝產(chǎn)物類(lèi)熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積卻略有增加。 推測(cè)這可能是以下兩方面綜合作用的結(jié)果： 一是持續(xù)運(yùn)行過(guò)程中隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)， 原水中污染物在膜池內(nèi)逐漸富集， 使得污染物濃度較最初時(shí)略有增加； 二是陶瓷膜過(guò)濾更易于去除水中腐殖酸、 富里酸等疏水性物質(zhì)。

PAC 吸附預(yù)處理可顯著提升工藝對(duì)原水中熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積總量的去除效果。 當(dāng)PAC 投加量從0 提升至30 mg／L 時(shí)， 其去除率隨著PAC 投加量的增加而顯著升高。 當(dāng)PAC 投加量超過(guò)30 mg／L后， 增加PAC 投加量對(duì)提升去除率的意義不大。本聯(lián)用工藝對(duì)腐殖酸類(lèi)熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除效果最好， 對(duì)富里酸類(lèi)熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除效果最差。 由此可知， 與單獨(dú)陶瓷膜過(guò)濾情況不同， 投加PAC 后， 對(duì)其他有機(jī)物的吸附去除效果比對(duì)富里酸類(lèi)有機(jī)物的更好。

3 結(jié)論

PAC－陶瓷膜聯(lián)用工藝對(duì)長(zhǎng)江水的凈水效能及其膜污染控制效果均有大幅提升。 增大PAC 投加量， 可提升對(duì)長(zhǎng)江水中有機(jī)污染物的去除率， 且其變化趨勢(shì)逐漸放緩， PAC 對(duì)腐殖酸類(lèi)疏水性有機(jī)物的吸附效果最好。 投加PAC 后， 裝置運(yùn)行過(guò)程中的跨膜壓差顯著降低， 可緩解膜污染， 其中膜的水力不可逆污染也得到有效緩解。 在陶瓷膜運(yùn)行通量為120 L／（m2·h）， 運(yùn)行時(shí)間為3 h 的條件下， 當(dāng)PAC 投加量為30 mg／L 時(shí)， 該聯(lián)用工藝的膜污染控制效率最高， 為57.8%， 對(duì)應(yīng)的水力不可逆污染阻力值也最低， 為0.73×1011m-1。

長(zhǎng)江水中富里酸、 腐殖酸、 蛋白類(lèi)有機(jī)物占比較大， 易造成陶瓷膜的水力不可逆污染。 陶瓷膜耐化學(xué)清洗， 清洗后其過(guò)水能力可大部分恢復(fù)。