宋梓鵬， 林自力， 林澤銘， 南悅振

（秦皇島萊特流體設(shè)備制造有限公司， 河北 秦皇島 066004）

某裝備公司水壓試驗(yàn)排放的高濃度廢水主要含有乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺及消泡劑等有機(jī)污染物， 廢水COD 的質(zhì)量濃度高達(dá)12 800 mg／L 以上， pH 值在10 以上， 幾乎無可生化性， 不能直接排至廠區(qū)污水處理管網(wǎng)， 否則將會對廠區(qū)污水處理系統(tǒng)造成嚴(yán)重沖擊甚至癱瘓。 目前對類似含醇胺類有機(jī)污染物的廢水大多采用生化處理， 以及化學(xué)預(yù)處理與生化結(jié)合的方法， 如微波光化學(xué)催化氧化法處理含甲基二乙醇胺廢水［1］， 多級物化處理和生化組合工藝處理高濃度有機(jī)胺廢水［2］， 絡(luò)合萃取法［3］處理含胺有機(jī)廢水， 離子交換法及Fenton 氧化法處理類似醇胺廢水［4-5］。 上述工藝方法對含有類似污染物的廢水具有一定的效果， 總體工藝較為復(fù)雜， 配套設(shè)施運(yùn)行管理難度大， 沒有普遍性。 而針對水壓試驗(yàn)排放的含三乙醇胺類緩蝕劑及消泡劑的有機(jī)污染物廢水的研究國內(nèi)尚未見報(bào)道。

由于含醇胺類廢水的組成差異較大， 相關(guān)處理技術(shù)及實(shí)際應(yīng)用也各不相同。 根據(jù)該裝備公司水壓試驗(yàn)排放的乙醇胺緩蝕劑廢水水質(zhì)特征， 以及生產(chǎn)設(shè)施對處理周期的不確定性等要求， 采用化學(xué)氧化法預(yù)處理乙醇胺緩蝕劑廢水， 以COD 去除效果為評價(jià)指標(biāo)， 優(yōu)選高效合適的化學(xué)藥劑， 為該類廢水的綜合處理方案提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及藥劑

儀器： 哈希DR900 多參數(shù)比色計(jì)， 哈希DRB200消解器， 酸度計(jì)等。

藥劑： 高鐵酸鉀固體（90%）； 雙氧水溶液（30%）； 次氯酸鈉溶液， 有效氯為10%； 次氯酸鈣固體， 有效氯為30%； 硫酸（10%）； 二氧化氯試劑粉末， 有效氯為10%等。

1.2 試驗(yàn)用水

醇胺類物質(zhì)為有機(jī)堿， 試驗(yàn)用廢水pH 值在10以 上， COD 的 質(zhì) 量 濃 度 高 達(dá)12 800 mg／L 以 上，BOD5的質(zhì)量濃度小于100 mg／L。 廢水呈乳白色，摻雜有黑色絮狀物， m（BOD5）／m（COD）低于0.01，可生化性極差。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)廢水特點(diǎn)， 選擇常用強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀、二氧化氯、 雙氧水、 次氯酸鈉、 次氯酸鈣進(jìn)行試驗(yàn)研究。 室溫下， 取調(diào)節(jié)反應(yīng)池穩(wěn)定化處理2～4 周后的廢水， 在相同條件下做多種氧化劑的對比試驗(yàn)， 篩選出高效氧化劑， 進(jìn)而改變優(yōu)選氧化劑的反應(yīng)條件， 如反應(yīng)物濃度、 pH 值、 反應(yīng)時(shí)間等， 通過梯度試驗(yàn)確定最佳參數(shù)。

（1） 氧化劑優(yōu)選試驗(yàn)。 取水樣100 mL 加入系列錐形瓶中， 分別添加各種氧化劑， 攪拌30 min，靜止30 min， 取樣待檢測。

（2） 梯度試驗(yàn)。 取水樣100 mL 加入系列錐形瓶中， 分別添加硫酸調(diào)節(jié)至所需pH 值后， 再添加不同劑量的優(yōu)選氧化劑， 攪拌30 min 后， 定期取樣檢測。

1.4 分析方法

COD 濃度采用光度計(jì)進(jìn)行比色檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對COD 去除效果的影響

取100 mL 水樣6 份， 調(diào)節(jié)pH 值為5 后， 分別投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 或30 mL 的氧化劑， 反應(yīng)前測得水樣中COD 的質(zhì)量濃度為6 150 mg／L， 反應(yīng)1 h 后， 分析檢測COD 濃度， 考察相同劑量不同種類的氧化劑對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同氧化劑對COD 去除效果的影響Fig. 1 Effect of different oxidants on COD removal

由圖1 可以看出， 次氯酸鹽對含乙醇胺緩蝕劑廢水的處理效果最好， 經(jīng)反應(yīng)1 h 后， COD 去除率達(dá)60% 以上， 其他氧化劑處理效果較低。 與次氯酸鈣相比， 次氯酸鈉的處理效果更佳， 處理后的廢水產(chǎn)生淡香味； 次氯酸鈉的溶解性更高， 因此廢水中無沉淀物。 本試驗(yàn)所用氧化劑中， 作為氧化性最強(qiáng)的高鐵酸鉀未能表現(xiàn)出較高的COD 去除能力， 這與其自身濃度［6］、 形態(tài)及廢水中污染物的種類及含量有關(guān)， 各污染物的競爭反應(yīng)機(jī)制會影響其氧化性能［7-8］， 由于三乙醇胺具有叔胺和醇的性質(zhì)，與次氯酸根反應(yīng)生產(chǎn)胺氧化物是COD 濃度降低的主要原因。 因此， 優(yōu)選氧化劑為次氯酸鈉。

2.2 氧化劑投加量對COD 去除效果的影響

取9 份100 mL 水樣， COD 質(zhì)量濃度均為6 600 mg／L， pH 值 均 為8.3。 考 察 次 氯 酸 鈉 投 加 量 對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 次氯酸鈉投加量對COD 去除效果的影響Fig. 2 Effect of sodium hypochlorite dosage on COD removal

由圖2 可知， 隨著次氯酸鈉投加量的增加，COD 去除率明顯增加。 當(dāng)次氯酸鈉投加量低于60 mL 時(shí)， COD 去除率與其投加量幾乎呈線性關(guān)系；當(dāng)次氯酸鈉投加量超過60 mL 時(shí)， COD 去除率增加趨緩。 因此， 考慮到經(jīng)濟(jì)性因素， 次氯酸鈉的投加量不宜超過60 mL， 且應(yīng)結(jié)合后續(xù)處理工藝的要求適當(dāng)降低氧化劑的用量。

2.3 pH 值對COD 去除效果的影響

取6 份100 mL 水樣， 用硫酸調(diào)節(jié)至不同的pH值后投加次氯酸鈉60 mL， 反應(yīng)前測得各水樣COD的質(zhì)量濃度為6 400 mg／L， 反應(yīng)24 h 分析COD 濃度， 考察pH 值對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 pH 值對COD 去除效果的影響Fig. 3 Effect of pH value on COD removal

由圖3 可知， 廢水pH 值會影響COD 降解效果， 酸性條件下COD 去除效果更加明顯。 在pH 值為4.0 時(shí)COD 去除率達(dá)到最大值， 當(dāng)pH 值為3.0～8.1 時(shí)次氯酸鈉對COD 的去除率均超過90%， 此時(shí)pH 值的變化對COD 去除效果的影響并不明顯。 當(dāng)pH 值小于4.0 時(shí)， 酸度的增加與COD 去除效果呈反比趨勢。 因此， 應(yīng)結(jié)合實(shí)際工程需要確定適宜的pH 值， 本試驗(yàn)中最優(yōu)pH 值為4.0。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對COD 去除效果的影響

取6 份100 mL 水樣， 調(diào)節(jié)pH 值至4.0 后投加次氯酸鈉60 mL， 反應(yīng)前測得各水樣COD 的質(zhì)量濃度為6 350 mg／L， 考察反應(yīng)時(shí)間對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知， 延長次氯酸鈉與廢水的反應(yīng)時(shí)間， 可提高COD 去除率。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h 時(shí)COD 去除得較為徹底， 去除率超過95%； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過24 h 時(shí)， COD 幾乎被全部降解。 在實(shí)際工程項(xiàng)目通常設(shè)置調(diào)節(jié)池， 設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間不宜少于3 h， 同時(shí)獲得較高的性價(jià)比。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD 去除效果的影響Fig. 4 Effect of reaction time on COD removal

3 結(jié)論

（1） 針對三乙醇胺緩蝕劑廢水， 化學(xué)氧化法對COD 有明顯的去除效果， 同等反應(yīng)條件及投加劑量下， 次氯酸鈉比高鐵酸鉀、 雙氧水、 次氯酸鈣、二氧化氯對廢水COD 的去除效果更佳。

（2） 由于三乙醇胺具有叔胺和醇的性質(zhì)， 與次氯酸根反應(yīng)生產(chǎn)胺氧化物是廢水COD 濃度降低的主要原因。

（3） 當(dāng)次氯酸鈉投加量為60 mL， pH 值為4～5， 反應(yīng)時(shí)間超過3 h 時(shí)， COD 去除效果最佳， 去除率可達(dá)95% 以上， 出水COD 濃度完全滿足后續(xù)生化工藝處理要求。