李瑞卿， 王 偉， 魏炳舉， 周長文， 張淑桃

(1. 蘇州中紡學(xué)面料產(chǎn)業(yè)研究院， 江蘇 蘇州 215000； 2. 佛山市暢染科技有限公司， 廣東 佛山 528000)

硫化染料是目前使用廣泛的棉用染料之一，硫化黑是硫化染料中用量最大的[1]。硫化黑染色工藝中，需要用還原劑將其還原成隱色體鈉鹽，隱色體鈉鹽進(jìn)入到纖維內(nèi)部，經(jīng)氧化形成不可溶的染料結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)染料在纖維中的固著[2-3]。目前，粉體硫化黑染料染色采用硫化堿作為還原劑，其具有生產(chǎn)成本低，價格低廉，還原能力強等優(yōu)點[3]。

硫化堿俗稱臭堿，在使用過程中會釋放出臭味很大的硫化氫，嚴(yán)重影響生產(chǎn)人員和周圍居民的身體健康[4]。另外，硫化堿的使用會產(chǎn)生大量含硫污水，不但污染環(huán)境，且這些硫化物在高溫天氣下可導(dǎo)致污水處理廠的活性污泥失活[5]，嚴(yán)重影響污水的處理能力?？椢锷蠚埩舻牧蚧镉龀睔鈺兂闪蛩岷突撬嵛?，導(dǎo)致纖維素鍵斷裂，極易造成織物嚴(yán)重脆損[6-8]，因此，環(huán)保型硫化黑染色工藝技術(shù)的研究具有重要的實用價值和社會意義。目前，國內(nèi)外有不少運用新型還原劑的研究和生產(chǎn)嘗試工作，比如采用單糖、還原糖類、二氧化硫脲等用于取代或者部分替代硫化堿[9]，但都受制于消耗用量大、成本高、粘滾筒、染色牢度未見提高等缺陷，無法大批量生產(chǎn)[10-11]。

本文采用化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境相容性更好的環(huán)保型復(fù)合還原劑D替代硫化堿，該還原劑經(jīng)檢測不含甲醛、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、鄰苯二甲酸酯類增塑劑等有毒有害物質(zhì)[12]，從源頭上減少了生產(chǎn)過程中含硫污水和硫化氫氣體的產(chǎn)生，使染色過程更加清潔和安全。復(fù)合還原劑D的主要成分為含還原性糖的多種還原劑復(fù)配2個電位抑制劑來控制其還原電位值穩(wěn)定在一個區(qū)間，減少過還原和還原力不夠的問題，該復(fù)合還原劑可有效控制粉狀硫化黑染料預(yù)還原后母液電位值保持在-780～-760 mV[12]。 基于此特點，本文通過單因素試驗考察不同條件對硫化黑BR染色性能的影響情況，并采用正交試驗優(yōu)化了染色工藝條件，最后得出較佳硫化黑染色工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

紗線：棉紗(線密度為58.3 tex，佛山市南海利致牛仔布有限公司)。

試劑：復(fù)合還原劑D，蘇州中紡學(xué)面料產(chǎn)業(yè)研究院；滲透劑(工業(yè)級)、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫化堿(工業(yè)級)、硫化黑BR(力份為200%)，佛山華豐紡織有限責(zé)任公司。

儀器：LT502型電子天平(福州華志科學(xué)儀器有限公司)；MYP19-2型電磁攪拌器、P-AO型軋車、101A-2E型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海朗高紡織設(shè)備有限公司)；Ultra Scan PRO型測色配色儀(美國HunterLab)；ORP型氧化還原電位儀(上海三信儀表廠)；LY-C3 型 COD 速測儀(青島綠宇環(huán)保科技有限公司)；Washtec-PA2型耐洗色牢度實驗機(英國Roavhes公司)；Y5710型耐摩擦牢度實驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 硫化黑染色處方及工藝流程

1.2.1 染色工藝處方

本文主要探討硫化黑BR質(zhì)量濃度(40～80 g/L)、 氫氧化鈉質(zhì)量濃度(18～22 g/L)、復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度(17～21 g/L)以及染色溫度(50～100 ℃)對硫化黑BR染色工藝的影響。

1.2.2 染色工藝流程

進(jìn)紗→浸軋滲透劑+燒堿1道→冷水1道→95 ℃ 高溫浸軋染液2～6道(逐格透風(fēng)氧化)→水洗(冷水、酸固2～3道)→烘干→上漿→烘干→出紗。

1.3 測試與表征

1.3.1 染液氧化還原電位測試

參照SL 94—1994《氧化還原電位的測定(電位測定法)》，在一定溫度下將氧化還原電位計放入染液中，待數(shù)值穩(wěn)定后，讀取數(shù)據(jù)。

1.3.2 紗線表觀顏色深度值測試

使用測色配色儀對染色后紗線的表觀顏色深度(K/S) 值進(jìn)行測定。采用D65光源，10°觀察視角，測試4次取平均值。

1.3.3 染液及染后廢水和廢氣測試

對染液中硫元素含量、染后廢水中硫含量、廢水中化學(xué)需氧量(COD)值，以及循環(huán)槽處硫化氫的含量進(jìn)行測試。

染液中硫元素含量、廢水中硫含量按照GB/T 16489—1996《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法》進(jìn)行測試。

廢水化學(xué)需氧量(COD)值按照HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行測試。

廢氣(循環(huán)槽處)硫化氫含量按照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》[13]亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行測試。

1.3.4 耐洗和耐摩擦色牢度測試

將染色后紗線織成牛仔織物(經(jīng)緯紗線密度均為58.3 tex，經(jīng)密為7.7根/cm，緯密為4.4根/cm)，按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》、GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》對染色后織物的耐洗和耐摩擦色牢度進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色工藝單因素結(jié)果與分析

2.1.1 硫化黑BR質(zhì)量濃度對染色性能的影響

固定氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L，復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度為20 g/L，染色溫度為90 ℃，不同硫化黑BR質(zhì)量濃度對染色后紗線的K/S值結(jié)果如圖1所示。可知：隨著染料硫化黑BR質(zhì)量濃度的增加，染色后紗線的K/S值不斷增加；當(dāng)硫化黑BR質(zhì)量濃度達(dá)到60 g/L時，其染色K/S值趨于平衡，這是因為隨著染料質(zhì)量濃度的增加，染料隱色體鈉鹽的量增加，K/S值隨之增加；當(dāng)染料質(zhì)量濃度達(dá)到80 g/L 時，其染色K/S值略微降低，這是由于染料質(zhì)量濃度過高，染料隱色體發(fā)生聚集，阻礙其上染到紗線上，因此，K/S值趨于平衡后略微下降。當(dāng)紗線上的隱色體量達(dá)到飽和值后，染色后紗線K/S值不再增加，染色趨于平衡。

圖1 硫化黑BR質(zhì)量濃度對染色紗線K/S值的影響Fig.1 Effect of sulfur black BR mass concentration on K/S value of dyed yarn

2.1.2 復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度對染色性能的影響

固定硫化黑BR質(zhì)量濃度為60 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L，染色溫度為90 ℃，探討不同質(zhì)量濃度的復(fù)合還原劑D對硫化黑染色性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度對染色紗線K/S值的影響Fig.2 Effect of mass concentration of composite reducing agent D on K/S value of dyed yarn

由圖2可知，隨著復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度的增加，染色后紗線的K/S值先增大后減小。當(dāng)復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度為19 g/L時，紗線K/S值達(dá)到最大。當(dāng)復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度較低時，硫化黑BR還原不充分，染料無法完全以隱色體鈉鹽形式存在；當(dāng)復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度太高時，染料會發(fā)生過還原現(xiàn)象[14]，不利于隱色體上染纖維，因此，復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度不宜過低或過高。

2.1.3 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對染色性能的影響

固定硫化黑BR質(zhì)量濃度為60 g/L，復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度為19 g/L，染色溫度為90 ℃，探討不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉對硫化黑BR染色性能的影響，結(jié)果如圖3所示?？芍簹溲趸c質(zhì)量濃度對染色后紗線K/S值影響較大，紗線K/S值隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度的增加逐漸變大；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時，紗線K/S值達(dá)到最大，此時再增大氫氧化鈉質(zhì)量濃度，紗線K/S值反而略微下降。當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度較低時，以隱色酸形式存在的染料無法完全變成隱色體鈉鹽，染料不易上染纖維[15]，因此，染色后紗線K/S值較低；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度太高時，染色后紗線會出現(xiàn)偏紅光現(xiàn)象。

圖3 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對染色紗線K/S值的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide concentration on K/S value of dyed yarn

2.1.4 染色溫度對染色性能的影響

固定硫化黑BR質(zhì)量濃度為60 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L，復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度為19 g/L， 探討不同溫度對硫化黑BR染色性能的影響。測試染色后紗線的K/S值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 染色溫度對硫化黑BR染色紗線K/S值的影響Fig.4 Effect of dyeing temperature on K/S value of dyed yarn

由圖4可知，隨著染色溫度的升高，染色后紗線的K/S值先增大后降低。染色溫度在70 ℃以下時，隨著溫度升高紗線的K/S值增大比較緩慢；當(dāng)溫度在70～95 ℃之間時，隨著溫度的升高，紗線的K/S值明顯增大并達(dá)到最高值；染色溫度為95 ℃時，染色后紗線的K/S值為46.88，這是因為隨著溫度的升高，染液的動能不斷增大，硫化黑BR隱色體鈉鹽分子更易進(jìn)入纖維內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，紗線染色后得色效果好；當(dāng)染色溫度超過95 ℃后，染色紗線的K/S值并沒有增大反而降低，這是因為溫度接近98 ℃時，染液已開始沸騰，有大量的空氣進(jìn)入染液和還原劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致染液中的還原劑還原能力減弱[16]，從而影響了染色效果，因此，最佳染色溫度為95 ℃。

分別測試不同溫度下染色后染液的還原電位，測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同染色溫度下染色后染液的還原電位Tab.1 Reduction potential of dyeing solution after dyeing at different dyeing temperatures

由表1可知，隨著染色溫度的升高，染色后染液還原電位的絕對值逐漸降低。當(dāng)染液的溫度升高時，染液分子的動能不斷增大，大量的染料分子被還原后進(jìn)入纖維內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，同時，染液中還原劑的無效分解也在加快；當(dāng)溫度達(dá)到一定程度后，染液中進(jìn)入的空氣增多加速了還原劑的無效分解[17]，所以隨著溫度的升高，染色后染液還原電位的絕對值呈逐漸降低的趨勢。

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

由于硫化黑在高溫時染色效果較好，因此，染色溫度設(shè)為95 ℃，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，為獲得優(yōu)化工藝，以硫化黑BR質(zhì)量濃度(A)、氫氧化鈉質(zhì)量濃度(B)、復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度(C)為因子，進(jìn)行L9(34)正交試驗，對染色后紗線的K/S值進(jìn)行評價。正交試驗結(jié)果如表2所示。

表2 硫化黑染色正交試驗結(jié)果Tab.2 Sulphur black staining orthogonal experimental result

由表2可知，硫化黑BR質(zhì)量濃度的極值最大，是影響染色深度的重要因素，其次是復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度，對染色深度影響最小的是氫氧化鈉質(zhì)量濃度。選取均值最大的相關(guān)條件，得出的最優(yōu)條件為A2B2C2，即硫化黑BR質(zhì)量濃度為60 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L，復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度為19 g/L。

2.3 還原劑種類對清潔生產(chǎn)的影響

按照2.2節(jié)優(yōu)化工藝，以復(fù)合還原劑D作為硫化黑染色的還原劑，和傳統(tǒng)硫化堿還原劑進(jìn)行對比。本文按照工廠實際生產(chǎn)采用的硫化堿染色工藝：硫化黑BR質(zhì)量濃度為60 g/L、硫化堿質(zhì)量濃度為100 g/L、 染色溫度為95 ℃。測試不同還原劑的染液電位值及染色后紗線的K/S值，結(jié)果如表3所示。

表3 2種還原劑染液電位值及染色后紗線K/S值Tab.3 Potential value of dyeing liquid of two reducing agents and apparent color depth K/S of dyed yarn

由表3可知：在相同染色條件下，復(fù)合還原劑D起始染液電位的絕對值略高于硫化堿的；且復(fù)合還原劑D染色后紗線的K/S值為46.88，明顯優(yōu)于以硫化堿作為還原劑染色后紗線的K/S值。說明以復(fù)合還原劑D作為硫化黑BR染色的還原劑，染料分子更易上染纖維，因此，復(fù)合還原劑D的染色性能比硫化堿的好。

按照2.2節(jié)優(yōu)化的染色工藝方案以及傳統(tǒng)硫化堿的染色方案，對比復(fù)合還原劑D和硫化堿染液中以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣，測試結(jié)果如表4 所示。

表4 復(fù)合還原劑D和硫化堿清潔生產(chǎn)對比Tab.4 Comparison of cleanliness between composite reducing agent D and sodium sulfide

由表4可知：復(fù)合還原劑D的染液中還原性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%，硫化堿的染液中還原性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.0%，對比降低78.0%；對比硫化堿染色，復(fù)合還原劑D染色后廢液中COD值降低了76.4%，含硫量降低了74.5%，廢氣中硫化氫降低了72.0%。由此可以說明，采用復(fù)合還原劑D從源頭上減少了染液中硫元素的含量，大大降低了企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣等有害物質(zhì)濃度，減少了對環(huán)境的污染，從而降低了企業(yè)處理廢水、廢氣的難度和費用。

2.4 耐洗和耐摩擦色牢度分析

按照2.2節(jié)最佳染色工藝條件，測試染色后紗線織成牛仔織物的耐皂洗牢度和耐干濕摩擦牢度。同時按照2.3節(jié)的工藝條件，測試以硫化堿為還原劑染色后紗線織成同規(guī)格牛仔織物的耐皂洗牢度和耐干濕摩擦牢度。測試結(jié)果如表5所示。

表5 復(fù)合還原劑D、硫化堿染液染色后的耐摩擦、耐皂洗牢度

由表5可知，在最佳工藝染色條件下，復(fù)合還原劑D染色后織物的耐干摩擦牢度為4級，耐濕摩擦牢度為2級，耐皂洗牢度為4～5級。將復(fù)合還原劑D染色后織物和硫化堿染色后織物對比可知，復(fù)合還原劑D染色后織物干、濕摩擦牢度高于傳統(tǒng)硫化堿。這是由于硫化堿含雜質(zhì)較高，染色過程中雜質(zhì)吸附在紗線表面，從而影響織物的摩擦色牢度。還原劑D染色后紗線產(chǎn)品色牢度完全符合牛仔織物的質(zhì)量要求。

3 結(jié) 論

1)采用復(fù)合還原劑D作為硫化黑BR染色還原劑，通過試驗分析得到最優(yōu)染色工藝為：硫化黑BR質(zhì)量濃度60 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度20 g/L，復(fù)合還原劑D質(zhì)量濃度19 g/L，染色溫度95 ℃。染色后紗線的K/S值為46.88，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硫化堿工藝；染色后紗線織成織物的耐干摩擦牢度為4級、濕摩擦牢度為2級，耐皂洗牢度達(dá)到4～5級，產(chǎn)品色牢度優(yōu)于傳統(tǒng)硫化堿工藝。

2)對比傳統(tǒng)硫化堿工藝，復(fù)合還原劑染色工藝染液中還原性硫元素減少了78.0%；染色生產(chǎn)過程中廢水COD降低了76.4%，含硫量降低了74.5%；廢氣中硫化氫降低了72.0%。新工藝從源頭上減少了染液中硫元素的含量，使染色過程更加清潔和安全。

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