陳 千， 廖 振， 徐 明， 朱亞偉,3

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215021； 2. 常州喜萊維紡織科技有限公司, 江蘇 常州 213125； 3. 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215123)

聚四氟乙烯(PTFE)膜具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、疏水性和低表面能等特性, 被廣泛用于電子、化工、紡織、環(huán)境等領(lǐng)域[1-2]。PTFE膜常采用PTFE粉料經(jīng)高溫?zé)釘D壓成膜工藝制得, 但具有成型溫度高、能耗大等缺點(diǎn),因此,也有采用低溫成型工藝制備氟乙烯乙烯基醚樹(shù)脂(FEVE)膜[3], 但FEVE膜的性能較PTFE膜差。由于PTFE膜的表面能極低,且表面潤(rùn)濕性和粘接性差，需要通過(guò)表面改性以增強(qiáng)PTFE膜與其他材料的界面親和性。采用含有羧基、羥基、磺酸基等基團(tuán)的親水材料改性可賦予PTFE膜親水性能, 如在PTFE膜表面接枝丙烯酸[4-5], 或用聚丙烯酸與雙氨基有機(jī)硅的后交聯(lián)反應(yīng)[6]，可制備親水性PTFE膜。

PTFE膜的改性方法有很多, 低溫等離子體改性是最常用的方法。Liu等[7]認(rèn)為在環(huán)境水蒸汽下產(chǎn)生的OH密度最高，在此條件下PTFE膜經(jīng)氬氣等離子體改性后, 改性膜的接觸角僅為37°; 王振欣等[8]采用低溫等離子體對(duì)PTFE膜進(jìn)行表面親水改性發(fā)現(xiàn), PTFE膜水接觸角和過(guò)氧基團(tuán)濃度存在相關(guān)性; Ohkub等[9]用高溫(200 ℃)熱輔助空氣等離子體處理PTFE膜發(fā)現(xiàn), 隨著空氣濃度的增加, 膜表面含氧官能團(tuán)逐漸消失,表面刻蝕程度下降; 王榮昌等[10]采用混合單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二胺)對(duì)PTFE膜進(jìn)行表面接枝聚合和等離子體處理, 可提高PTFE膜表面的微生物親和性。另外,采用飛秒激光器[11]和CO2激光器[12]也是改性PTFE膜表面形貌的有效方法。

綜合以上分析，本文采用低溫等離子體改性PTFE膜材料, 研究不同氣體等離子體處理PTFE膜表面化學(xué)成分、形態(tài)和粗糙度的變化, 探討等離子體處理功率、時(shí)間和氣體流量對(duì)PTFE膜水潤(rùn)濕性和與膠帶剝離強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料: PTFE膜(寬為(30 ± 0.12) cm, 厚為(80±3) μm, 密度為2.3 g/cm3, 外觀為半透明微藍(lán)光色, 實(shí)驗(yàn)室自制); R4088膠帶(美國(guó)3M公司);氮?dú)?、氧氣和氬?氣體純度為99.9%，蘇州天平晶元?dú)怏w有限公司)。

儀器: RF型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司); Instron5967型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司); OCA型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司); ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS, 美國(guó)Thermo Scientific公司); S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,日本日立公司); Bruker Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM, 美國(guó)Veeco公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PTFE膜的低溫等離子體處理

將PTFE膜放置在低溫等離子體處理儀中, 控制不同氣體流速(5～60 cm3/min)、處理功率(10～300 W)和處理時(shí)間(1～5 min)對(duì)PTFE膜表面進(jìn)行低溫等離子體處理，氣體種類為氬氣、氧氣和氮?dú)?真空度為23 Pa。PTFE膜的等離子體處理?xiàng)l件及編號(hào)如表1所示。

表1 PTFE膜的等離子體處理?xiàng)l件Tab.1 Processing condition of PTFE film with plasma treatment

注:放電量=處理功率×處理時(shí)間。

1.2.2 PTFE復(fù)合膜的制備

將R4088膠帶放置在2塊等離子體處理后的PTFE膜中間, 用質(zhì)量為2 kg的滾輪以300 mm/min速度在PTFE膜上來(lái)回碾壓3次, 制得PTFE復(fù)合膜。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 剝離強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法 撓性材料對(duì)撓性材料》, 在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)PTFE復(fù)合膜進(jìn)行T剝離測(cè)試。試樣尺寸為200 mm ×25 mm, 拉伸速度為100 mm/min, 預(yù)加張力為0.2 cN。每個(gè)樣品測(cè)試5 次, 取平均值。

1.3.2 潤(rùn)濕性能測(cè)試

在動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)試PTFE膜的潤(rùn)濕性能, 注射液體為去離子水, 每次注射體積為3 μL。接觸角拍攝在5 s內(nèi)完成, 每個(gè)樣品測(cè)試10 次, 取平均值。

1.3.3 表面化學(xué)成分測(cè)試

在X射線光電子能譜儀上測(cè)試PTFE膜表面的元素含量和結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為: 激發(fā)源MgKα和AlKα雙陽(yáng)極靶, 電壓15 kV, 電流10 mA, 通能160 eV。同時(shí)，以C元素的譜峰面積值確定測(cè)試點(diǎn),然后更改參數(shù)通能為40 eV, 測(cè)試樣品的寬譜和C窄譜。

1.3.4 表面形貌觀察

在冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上觀察PTFE膜的表面形貌, 測(cè)試前對(duì)PTFE膜進(jìn)行噴金處理以減少荷電效應(yīng)。

在原子力顯微鏡上測(cè)試PTFE膜的表面均方根粗糙度, 測(cè)試時(shí)采用智能成像(scan asyst)模式, 掃描面積為2 μm×2 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE膜表面化學(xué)成分與形貌分析

2.1.1 PTFE膜表面化學(xué)成分分析

不同氣體等離子體處理PTFE膜的光電子能譜圖如圖1所示, 其中氮?dú)獾入x子體處理2#試樣的C1s分峰圖如圖2所示。

圖1 不同氣體等離子體處理PTFE膜的XPS圖Fig.1 XPS spectra of PTFE films with different gas plasma treatment

圖2 氮?dú)獾入x子體處理PTFE膜的C1s分峰圖Fig.2 C1s spectra of PTFE films with N2plasma treatment

由圖1可知，氧氣、氮?dú)夂蜌鍤馓幚鞵TFE膜除C1s(291.0 eV)、O1s(530.0 eV)和F1s(687.0 eV)峰外, 都出現(xiàn)了微弱的N1s(402.00 eV)電子峰[13-14]。膜表面元素含量發(fā)生了明顯變化, 與未處理PTFE膜表面相比, 經(jīng)3種氣體等離子體處理PTFE膜的O元素和C/F元素含量比值均增加。其中：C/F含量比值從PTFE膜的0.82分別增加至0.84(氧氣)、1.36(氬氣)和1.54(氮?dú)?; O/C含量比值從PTFE膜的0.12分別增加至0.13(氧氣)、0.14(氬氣)和0.24(氮?dú)?。顯然, PTFE膜經(jīng)3種氣體等離子體處理可導(dǎo)致空氣電離和活化, 在PTFE膜表面形成自由基和新的鍵。如氬氣等離子體射流產(chǎn)生的粒子主要有OH、N、Ar以及少量的O[15]; 而氧氣等離子體射流對(duì)PTFE表面元素的改性能力較弱, 主要以刻蝕作用為主[16]。

2.1.2 PTFE膜表面形貌分析

圖3為不同放電量下氧氣等離子體處理PTFE膜的SEM照片。

圖3 不同放電量下氧氣等離子體處理PTFE膜的掃描電鏡照片(×25 000)Fig.3 SEM images of PTFE film with O2 plasma treatment at different discharge capacity (×25 000). (a) Untreated PTFE film; (b) 4#;(c) 5#;(d) 6#

由圖3可知：未處理PTFE膜表面有幾乎呈平行排列的凹槽或納米級(jí)裂紋, 這是PTFE大分子在高溫熔融熱收縮和相互擠壓下形成的, 膜內(nèi)部呈致密結(jié)構(gòu)；4#為低放電量等離子體(4.8 kJ)處理的PTFE膜, 膜表面形貌幾乎沒(méi)有變化; 隨著放電量提高至18.0 (6#)和36.0 kJ(5#), 膜表面刻蝕明顯, 刻蝕作用主要發(fā)生在PTFE膜的凹槽處, 增加放電量其凹槽處的刻蝕更明顯, 膜表面形貌呈納米級(jí)凹凸溝槽結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明等離子體的刻蝕作用主要發(fā)生在膜表面的凹槽或裂紋處。

圖4、5分別為未處理PTFE膜和高放電量(36.0 kJ) 下3種氣體等離子體處理PTFE膜的SEM和AFM照片。可知，等離子體處理膜(1#、2#、3#)表面有明顯的凹凸溝槽結(jié)構(gòu), 即無(wú)論是氧氣、氮?dú)膺€是氬氣, 高放電量的等離子體處理均能產(chǎn)生凹凸溝槽結(jié)構(gòu), 且這種平行的凹槽結(jié)構(gòu)類似于荷葉表面形貌, 導(dǎo)致PTFE膜表面呈疏水性。等離子體處理過(guò)程中, 高能電子轟擊產(chǎn)生的自由基和離子主要影響膜表面化學(xué)成分, 這在Vandencasteele等[17]的研究中得到驗(yàn)證。

圖5 不同氣體等離子體處理PTFE膜的AFM照片F(xiàn)ig.5 AFM images of PTFE film with different gas plasma treatment. (a) Untreated PTFE film; (b) 1#; (c) 2#; (d) 3#

由圖5統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知：未處理PTFE膜的均方根粗糙度最小, 為24.7; 2#的均方根粗糙度最大, 為174.0 nm; 1#和3#的均方根粗糙度較接近, 分別為77.3和70.1 nm。 說(shuō)明在相同的放電條件下, 相較于氧氣和氬氣, 氮?dú)獾目涛g效果最佳, 可使PTFE膜獲得最大的表面粗糙度, 這同樣可在SEM照片中看出。

2.2 PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角分析

2.2.1 處理功率對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

固定氧氣流量為5 cm3/min, 處理時(shí)間為2 min, 改變處理功率(0～300 W)制備氧氣等離子體改性PTFE膜,經(jīng)復(fù)合制得PTFE復(fù)合膜, 處理功率對(duì)復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響如圖6所示。可知：隨著處理功率的增加, PTFE復(fù)合膜的接觸角先呈下降趨勢(shì), 繼續(xù)增加處理功率, 接觸角呈增加趨勢(shì)；當(dāng)處理功率為200 W時(shí), 接觸角最高為123.9°, 比未處理復(fù)合膜提高了13.6%，但剝離強(qiáng)度較低, 為328.0 N/m。

圖6 處理功率對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.6 Influence of treatment power on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

結(jié)合表1中處理功率對(duì)應(yīng)的放電量，通過(guò)擬合可以得出，隨著放電量增加, PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度增加，剝離強(qiáng)度(y, N/m)與放電量(x, kJ)呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系y=138.33exp(0.038x), 方差檢驗(yàn)的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.977 4、172.6和0.000 2, 這說(shuō)明本文建立的指數(shù)函數(shù)是可靠的; 當(dāng)放電量為36.0 kJ(處理功率為300 W)時(shí), PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度是未處理PTFE復(fù)合膜的5.36倍, 提高了435.8%, 但接觸角較低, 為117.4°。在低放電量(12～24 kJ)處理時(shí), PTFE復(fù)合膜表面以生成活化官能團(tuán)為主, 導(dǎo)致膜表面親水性增加而疏水性下降, 新的極性基團(tuán)可增強(qiáng)PTFE膜與R4088膠帶的交聯(lián)反應(yīng), 這對(duì)提高剝離強(qiáng)度是有利的; 隨著放電量的繼續(xù)增加, 高能電子產(chǎn)出率上升, 膜表面以刻蝕作用為主, 表面粗糙度增加, 平行排列的凹凸溝槽結(jié)構(gòu)更加明顯, 其類似荷葉形貌的表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PTFE膜的疏水性和剝離強(qiáng)度增加, 且剝離強(qiáng)度隨著放電量的增加呈指數(shù)增加。

2.2.2 氣體流量對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

固定氧氣等離子體處理功率為300 W, 時(shí)間為2 min, 改變氧氣流量(0～60 cm3/min)制備的PTFE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度和接觸角與氧氣流量的關(guān)系如圖7所示?？芍? 當(dāng)氧氣流量為5 cm3/min時(shí), PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度最高, 為544.4 N/m; 繼續(xù)增加氧氣流量, PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度呈下降趨勢(shì), 且下降的幅度較明顯。從接觸角測(cè)試結(jié)果可以看出：隨著氧氣流量的增加, PTFE復(fù)合膜接觸角呈增加趨勢(shì), 當(dāng)氧氣流量超過(guò)5 cm3/min時(shí), 增加氧氣流量對(duì)接觸角的影響較小。當(dāng)氧氣流量較低(小于20 cm3/min)時(shí), 等離子體中氣體電離度較高, 可產(chǎn)生大量高能電子, 有利于刻蝕作用, 使PTFE膜表面產(chǎn)生類似荷葉形貌的平行凹凸溝槽, 導(dǎo)致疏水性和剝離強(qiáng)度增加；繼續(xù)增加氧氣流速，等離子體中氧氣分子的電離程度可能會(huì)隨著流量增加而降低, 因此, 當(dāng)氧氣流速升至較高(大于20 cm3/min)時(shí), 高能電子產(chǎn)出率下降, 使得刻蝕效果減弱, 剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[18]。

圖7 氧氣流量對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.7 Influence of oxygen gas flow on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

2.2.3 處理時(shí)間對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

固定氧氣等離子體處理功率為300 W, 氧氣流量為5 cm3/min, 改變處理時(shí)間制備的PTFE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度和接觸角與處理時(shí)間的關(guān)系如圖8所示?？芍? 隨著處理時(shí)間的增加, PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度先呈增加趨勢(shì), 繼續(xù)增加處理時(shí)間, 剝離強(qiáng)度增長(zhǎng)速率逐漸下降。結(jié)合圖8和表1擬合可得出，剝離強(qiáng)度(y, N/m)與放電量(x, kJ)呈邏輯斯蒂數(shù)學(xué)關(guān)系y=543.47/[1+exp(1.50-0.14x)], 方差檢驗(yàn)的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.995 7、 343.6和0.000 3。由方程可知, 當(dāng)放電量低于36.0 kJ時(shí), 隨著放電量的增加，PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度呈指數(shù)增加,這與圖6分析結(jié)果一致; 繼續(xù)增加放電量, 剝離強(qiáng)度的增加越來(lái)越接近于一個(gè)固定的值。

圖8 處理時(shí)間對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.8 Influence of time on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

由圖8還可以看出，隨著處理時(shí)間的增加, PTFE復(fù)合膜的接觸角呈增加趨勢(shì)。結(jié)合表1中放電量擬合曲線可知，接觸角(y,(°))與放電量(x, kJ)也呈邏輯斯蒂數(shù)學(xué)關(guān)系y=126.75/[1+exp(-1.82-0.017x)], 其方差檢驗(yàn)的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.982 5、84.3和0.002 3。當(dāng)放電量高于36.0 kJ(處理時(shí)間為2 min)時(shí), 繼續(xù)增加放電量, PTFE復(fù)合膜接觸角越來(lái)越接近于定值。這是因?yàn)榈头烹娏繒r(shí), 等離子體以產(chǎn)生新的自由基為主; 而高放電量時(shí), 等離子體以刻蝕作用為主, 繼續(xù)增加放電量, 雖增加了對(duì)PTFE膜的刻蝕, 但膜表面形貌結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定, 并不隨放電量增加而加劇對(duì)膜的刻蝕, 膜的疏水性和剝離強(qiáng)度趨向于固定。

綜合以上分析可知，PTFE膜經(jīng)處理功率為300 W、 處理時(shí)間為2 min(放電量為36.0 kJ)、氣體流量為5 cm3/min的氧氣等離子體處理后可獲得最好的剝離強(qiáng)度，后文采用該優(yōu)化條件進(jìn)行分析。

2.2.4 氣體種類對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

圖9 不同氣體等離子體處理對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.9 Influence on stripping strength and contact angle of PTFE composite film with different gas plasma treatment

3 結(jié) 論

1)氧氣等離子體處理PTFE膜的較佳工藝為處理功率300 W, 處理時(shí)間2 min，氣體流量5 cm3/min, 該條件下獲得的復(fù)合膜具有最高的剝離強(qiáng)度; 3種氣體中氮?dú)獾入x子體處理PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度和水接觸角最高, 較未處理PTFE復(fù)合膜，剝離強(qiáng)度提高了539.8%, 接觸角提高了11.4°。

2)等離子體處理PTFE復(fù)合膜的粘接強(qiáng)度和疏水性增加主要是由于膜表面形成了具有凹凸溝槽的類荷葉形貌, 而PTFE膜原有的平行裂紋促進(jìn)了類荷葉形貌的形成。

3)經(jīng)氧氣等離子體處理的PTFE復(fù)合膜, 當(dāng)放電量低于36.0 kJ時(shí), 復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度與放電量呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系, 這是膜表面產(chǎn)生的新官能團(tuán)和刻蝕共同作用的結(jié)果; 繼續(xù)增大放電量, 復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度和水接觸角與放電量呈邏輯斯蒂數(shù)學(xué)關(guān)系, 這主要是膜表面凹凸溝槽的類荷葉形貌趨向穩(wěn)定的結(jié)果。

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