楊 凱， 張嘯梅， 焦明立， 賈萬順， 刁 泉， 李 詠， 張彩云， 曹 健

(1. 中原工學(xué)院 服裝學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2. 中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

酚醛纖維是20世紀70年代出現(xiàn)的第1種交聯(lián)型合成纖維[1]，獨特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其阻燃、耐燒蝕、耐輻照等特性[2]。酚醛纖維炭化可得到無定型碳，具有孔隙率高而密度低的特點，成為制備多孔活性碳材料的理想前驅(qū)體[3-4]。交聯(lián)的酚醛纖維不需預(yù)氧化步驟，可直接炭化，炭化過程具有效率高、污染小、殘?zhí)悸矢叩忍攸c[5]，所制備的酚醛基活性碳纖維具有吸附容量大、吸/脫附速度快、強度高、斷裂伸長率大等優(yōu)點，可應(yīng)用于超級電容器電極、氣/液吸附材料、儲氫及藥物載體等領(lǐng)域[6-7]。

隨著靜電紡絲技術(shù)的快速發(fā)展，利用溶液/熔體靜電紡絲技術(shù)制備熱固性或熱塑性酚醛及其共混物納米纖維得到了廣泛的研究，并實現(xiàn)了快速制備形貌可控的納米級酚醛纖維，所得纖維表現(xiàn)出良好的炭化和活化性能[8-10]，但對靜電紡高鄰位酚醛的研究較少。為此，本文通過合成結(jié)構(gòu)規(guī)整、黏度小、易紡絲的高鄰位熱塑性酚醛樹脂，并通過靜電紡絲、溶液固化、炭化及活化步驟，得到高鄰位酚醛基納米活性碳纖維，研究了酚醛纖維在各加工過程中結(jié)構(gòu)的變化，并比較了碳纖維、活性碳纖維孔結(jié)構(gòu)及吸附性能的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲醛水溶液，甲醛質(zhì)量分數(shù)為37%～40%，西隴化工股份有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；苯酚、氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，衡陽市凱信化工試劑有限公司；無水乙醇、四氫呋喃，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；鹽酸(HCl)水溶液，HCl質(zhì)量分數(shù)為36%～38%，洛陽市昊華化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH)，分析純，天津市風船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高鄰位熱塑性酚醛樹脂的制備

稱取苯酚、甲醛及乙酸鋅(三者質(zhì)量分別為4、200、146.6 g)加入三口燒瓶中，沸騰反應(yīng)4 h，滴加1.1 g濃硫酸后保持1 h，真空脫水得到高鄰位熱塑性酚醛樹脂(PR)[11]。

1.2.2 靜電紡酚醛基納米活性碳纖維的制備

稱取一定配比的PR及PVB溶于乙醇和四氫呋喃混合溶劑(乙醇和四氫呋喃體積比為4∶1)中，為探討合適的靜電紡絲液黏度，按表1所示配比配制PR和PVB溶液，待溶液混合均勻后，采用TL-01型靜電紡絲機(深圳通力微納科技有限公司)進行靜電紡絲，得到酚醛初生纖維(PF-As)，其中紡絲電壓為19 kV，接收距離為18 cm，進給速率為1.0 mL/h。

表1 紡絲原液中PR和PVB的配比Tab.1 Content of PR and PVB in spinning dope %

將酚醛初生纖維置于固化溶液(鹽酸質(zhì)量分數(shù)為18.5%、甲醛質(zhì)量分數(shù)為12%的水溶液)中，以0.5 ℃/min 升溫至95 ℃后保持2 h，自然降溫，水洗干燥后得到高鄰位酚醛纖維(PF-S)；然后，將高鄰位酚醛纖維在N2氛圍中以5 ℃/min升溫至900 ℃ 炭化1 h， 制得酚醛基碳纖維(PCF)，其中在升溫至240 ℃時采樣進行相應(yīng)測試(該階段樣品記為PF-240 ℃)； 最后，浸泡于KOH溶液中10 h(堿碳比為4∶1)，取出干燥并在N2中以5 ℃/min升至800 ℃活化1 h，酸洗后水洗至中性，干燥得到高鄰位酚醛基納米活性碳纖維(PACF)。

后文樣品編號采用不同制備階段試樣名稱和表1 中樣品編號表示，如PF-As-1#即表示按照表1中1#樣品配比制備的酚醛初生纖維，依此類推。

1.3 測試方法

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用溴化鉀壓片法，使用Nicolet iS50 FT-IR型紅外光譜分析儀(FT-IR，美國賽默飛公司)測試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.3.2 表面形貌觀察

使用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察噴金處理后的試樣形貌，測試電壓為25 kV，電流為10 mA。

1.3.3 熱穩(wěn)定性能測試

使用STA449-F5型熱重同步分析儀(TG，德國耐馳公司)，在N2氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃ 升溫至900 ℃進行熱穩(wěn)定性能分析。

1.3.4 比表面積及孔徑測試

使用JW-BK100B型比表面積及孔徑分析儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)，測試試樣在77 K 下的N2吸附/脫附等溫線，測試前純化氣路并脫氣除水。

1.3.5 吸附性能測試

標準曲線的計算：配制亞甲基藍(MB)和碘標準溶液，利用UV-2600型紫外分析儀(日本島津公司)測試不同濃度標準溶液的吸光度(MB對應(yīng)波長為665 nm，碘對應(yīng)波長為350 nm)，并擬合出MB和碘溶液的吸光度與濃度的關(guān)系，分別為：

AMB=0.062 5CMB

(1)

AI=5 949.956 6CI-0.888 1

(2)

式中：AMB、AI分別為MB和碘的吸光度；CMB為MB的質(zhì)量濃度，mg/L；CI為碘的濃度，mol/L。

MB平衡吸附值[12]的測定：將適量試樣放入裝有不同體積的100 mg/L亞甲基藍溶液的碘量瓶中，在30 ℃恒溫水浴中攪拌5 h后過濾；然后測定濾液的吸光度，并由式(1)計算亞甲基藍的平衡質(zhì)量濃度，根據(jù)下式計算亞甲基藍吸附量：

QMB=(V0-CMB)V/m

(3)

式中：QMB為亞甲基藍吸附量，mg/g；V0為亞甲基藍溶液的初始質(zhì)量濃度，其值為100 mg/L；V為亞甲基藍溶液體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，mg。

碘吸附值[13]測定：取適量配制好的0.1 moL/L的碘標準溶液稀釋100倍，加入試樣充分攪拌50 min 使其達到吸附平衡，過濾后用紫外分析儀測定吸光度，根據(jù)下式計算碘吸附值：

QI=(C0-CI)VWI/m

(4)

式中：QI為碘吸附量，mg/g；C0為碘溶液的初始濃度，moL/L；V為碘溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；WI為碘的相對分子質(zhì)量，其值為253.809。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1示出不同制備階段酚醛試樣的紅外光譜圖。由PVB曲線可知， 3 454 cm-1處對應(yīng)未反應(yīng)的羥基的伸縮振動峰，2 957和2 868 cm-1處分別對應(yīng)CH2和CH中C—H伸縮振動峰，1 124 cm-1處為C—O的伸縮振動峰，995 cm-1處也出現(xiàn)了PVB的特征吸收峰。PR曲線中3 389、1 600 cm-1處分別對應(yīng)酚羥基、苯環(huán)的伸縮振動峰，1 457、1 239 cm-1處分別對應(yīng)亞甲基鍵橋的彎曲振動及醚鍵的伸縮振動峰。

圖1 不同制備階段酚醛試樣的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of phenolic samples at different preparation stage

酚醛初生纖維(PF-As-3#)曲線中分別出現(xiàn)了PVB和PR的吸收峰，但溶液固化后PVB的特征吸收峰降低或消失(見圖中 PF-S-3#曲線)，包括2 957 cm-1處亞甲基峰，1 124 cm-1處的C—O伸縮振動峰，以及995 cm-1處的PVB特征吸收峰都出現(xiàn)了下降。這是由于PVB在酸性溶液中發(fā)生醇解反應(yīng)生成了聚乙烯醇鏈段，從而在1 648 cm-1處出現(xiàn)強烈的—OH彎曲振動峰；同時固化液中鹽酸、甲醛的存在又為縮甲醛反應(yīng)提供了條件，如圖1中PF-S-3#曲線在1 175、1 076、1 020 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰的增加，其中1 175、1 076 cm-1處分別對應(yīng)縮甲醛的特征吸收峰，1 020 cm-1處對應(yīng)聚乙烯醇縮甲醛的C—O伸縮振動峰，從而可推測在酸性甲醛溶液固化后，也出現(xiàn)了部分PVB轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┐伎s甲醛鏈段的現(xiàn)象。

在紅外光譜圖中，832、752 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)酚環(huán)中鄰位、對位取代，其吸收峰強度的變化反映了苯環(huán)中鄰位取代和對位取代比例的改變[14-15]。本文合成的PR在752 cm-1處具有明顯的鄰位取代吸收峰，證明合成的是高鄰位酚醛樹脂。通過對比紡絲、溶液固化和240 ℃熱處理的酚醛纖維紅外光譜(見圖1中 PF-As-3#、PF-S-3#、PF-240 ℃-3#)可知，隨著實驗過程的進行，752 cm-1處吸收峰的強度不斷降低。說明隨著紡絲、固化過程的進行，更多的對位活性點參與反應(yīng)，使得酚醛中鄰位取代比例下降，同時對位取代反應(yīng)程度的增加也使得酚環(huán)的三官能團得到充分利用，形成了交聯(lián)度逐漸增加的酚醛纖維。

由圖1 中PCF-3#、PACF-3#的紅外圖譜可知：炭化和活化后，酚醛試樣大部分的吸收峰消失，說明通過炭化和活化后纖維中極性基團消失，形成了大量C—C 非極性鍵連接的炭材料；在3 447、1 574和1 132 cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰則是由于PCF-3#、PACF-3#中殘留部分的羧酸基團及表面吸附氣體產(chǎn)生的。

2.2 表面形貌分析

圖2為不同PR和PVB配比的PACF纖維的表面掃描電鏡照片?？芍寒擯R質(zhì)量分數(shù)較低時，纖維出現(xiàn)溶并現(xiàn)象；隨著紡絲液中PR質(zhì)量分數(shù)的增加，溶并現(xiàn)象消失，PACF纖維直徑不斷增大，但直徑均勻性呈先增加后降低趨勢；同時隨著PR質(zhì)量分數(shù)的增加，PACF纖維出現(xiàn)斷裂點，纖維韌性降低。由于初生纖維制備過程中，乙醇和四氫呋喃作為混合溶劑揮發(fā)快，易形成皮芯結(jié)構(gòu)，使最終得到的纖維呈扁平帶狀[16]，其中PACF-3#中帶狀纖維厚度約為250 nm。

圖2 不同PR和PVB配比的PACF纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PACF fiber with different PR and PVB content

2.3 熱性能分析

圖3示出不同制備階段酚醛試樣的TG曲線。由 PR的TG曲線可知：在100～340 ℃范圍內(nèi)，由于酚醛樹脂中未反應(yīng)小分子的逸出和弱末端基團的脫除引起了低溫質(zhì)量損失；而340～470 ℃范圍的質(zhì)量損失是由樹脂中酚羥基基團間縮聚生成二苯醚的脫水反應(yīng)，及酚羥基基團與亞甲基鍵橋間縮合生成次甲基交聯(lián)點的脫水反應(yīng)所致；高于470 ℃時，PR的質(zhì)量損失來源于亞甲基鍵橋氧化形成羰基基團，苯環(huán)間縮聚形成多環(huán)芳烴的反應(yīng)等[17]。

圖3 不同制備階段酚醛試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of phenolic samples at different preparation stage

由圖3中 PF-As-3#、PF-S-3#及PF-240 ℃-3#的TG曲線可知：在240 ℃以下的極小質(zhì)量損失主要是未反應(yīng)小分子的揮發(fā)引起的；240 ℃以上是主要的質(zhì)量損失階段，包括酚醛的分子間脫水及環(huán)化脫氫、炭化過程，PVB及其解聚產(chǎn)物的分解。其中經(jīng)過溶液固化及240 ℃處理的PF-240 ℃-3#纖維在240 ℃以上首先出現(xiàn)了質(zhì)量損失，這可能是由于PVB轉(zhuǎn)化產(chǎn)物聚乙烯醇嵌段首先分解導(dǎo)致的。在800 ℃時，與PF-As-3#初生纖維相比，PF-S-3#、PF-240 ℃-3#的質(zhì)量損失依次減少，240 ℃處理酚醛纖維的質(zhì)量損失明顯降低，殘?zhí)悸蔬_到33%。說明炭化過程的低溫段(小于240 ℃)進一步提高了纖維交聯(lián)度，有利于殘?zhí)悸实奶嵘?；同時也說明本文合成的高鄰位酚醛樹脂，其酚環(huán)對位的高反應(yīng)性有利于進行交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻的酚醛纖維，有利于制備高殘?zhí)悸实腜CF及PACF，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)也保證了無需熱氧化即可進行炭化處理過程。由于PF-As-3#、PF-S-3#及PF-240 ℃-3#纖維中含有的PVB在加熱過程中完全分解，因此，其質(zhì)量損失率均比酚醛樹脂的高。PCF-3#和PACF-3#由于在制備過程中已在900 ℃ 下N2氛圍中進行炭化處理，因此，在TG溫度范圍內(nèi)未見明顯質(zhì)量損失。

2.4 比表面積及孔徑分析

圖4示出不同PR和PVB配比制備的PCF及PACF在77 K下的氮氣吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖4(a)、(b)可知，不同配比的PCF及PACF等溫線均為典型的I型等溫線，表明所得PCF及PACF均為典型的微孔型材料[18-19]。由圖4(a)可知：PCF纖維的吸附主要發(fā)生在相對壓力(P/P0， 其中P為平衡壓力(kPa)，P0為飽和蒸汽壓(kPa))小于0.1的階段(低壓段)，其吸附量會隨著P/P0的增大而快速增加；在0.1

表2示出不同PR和PVB配比的PCF及PACF的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖4(a)和表2可知，隨著PVB質(zhì)量分數(shù)的降低，PCF纖維氮氣吸附量呈先上升后下降的趨勢，其中PCF-3#纖維的氮氣吸附量達到最大值。這是由于高鄰位酚醛基碳纖維在900 ℃ 炭化過程中，PVB分解成小分子逸出產(chǎn)生孔洞：當PVB質(zhì)量分數(shù)過大時，其造孔能力過強，纖維中孔間貫穿造成孔坍塌，導(dǎo)致纖維比表面積和孔體積下降，從而使氮氣吸附量下降；PVB質(zhì)量分數(shù)較小時，纖維形成的孔洞較少，比表面積和孔體積減少，相應(yīng)的氮氣吸附量亦會降低。

注：圖(c)和(d)縱坐標中V為孔容，cm3/g；D為平均孔徑，nm。圖4 不同PR和PVB配比的PCF及 PACF纖維的氮氣吸附/脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of PCF and PACF fiber with different PR and PVB content.(a)N2 adsorption/desorption isotherms of PCF；(b)N2 adsorption/desorption isotherms of PACF；(c)Pore size distribution of PCF；(d)Pore size distribution of PACF

表2 不同PR和PVB配比的PCF 和 PACF纖維的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Textural properties of PCF and PACF fiber with different PR and PVB content

由圖4(b)氮氣吸附/脫附等溫線可知：PACF由于經(jīng)過了活化處理，其介孔量多于PCF，且有較寬的介孔孔徑分布，因而PACF均出現(xiàn)明顯的滯后圈；此外，PACF在相對壓力為0.1附近的等溫線斜坡較為平緩。說明活化過程中，由于與微晶碳網(wǎng)平面平行方向的邊緣面易受KOH攻擊，導(dǎo)致微晶不均勻氣化及其外表面碳元素的脫離，從而使碳纖維的燒蝕程度加重，形成了新的孔洞，最終PACF比表面積增大[20]。由圖4(a)、(b)對比可知，碳纖維經(jīng)活化后獲得了豐富的微孔和較大的孔徑分布及孔容，使得PACF的氮氣吸附量遠遠高于PCF。

PCF和PACF的孔徑分布圖(見圖4(c)、(d))也進一步證實了以上結(jié)論。從圖4(c)可知，不同PR和PVB配比的PCF在0.6～10 nm范圍內(nèi)均勻分布著一定的微孔及介孔。其中：在0.59～0.61 nm 范圍內(nèi)分布著大量的超微孔(<0.7 nm)； 在0.7～1.38 nm 范圍內(nèi)隨著孔徑的增大，微孔含量不斷下降；而在1.38～1.91 nm范圍內(nèi)的微孔含量又逐漸升高，并在1.91 nm處達到極值；PCF-2#及PCF-3#含有的介孔較多。由圖4(d)可知，隨著PACF燒蝕程度的增加，超微孔含量最低點移至1.58 nm處，含量最高點由1.88 nm 升至2.05 nm處，大量微孔、介孔的孔徑增大，使PACF的比表面積和孔容增加。

從表2也可以看出：PCF的比表面積和孔容隨著PVB質(zhì)量分數(shù)的減小，均呈現(xiàn)先增加后降低趨勢，說明介孔含量及平均孔徑逐漸減少；當PVB質(zhì)量分數(shù)為3.5%(PCF-3#)時，纖維微孔豐富，比表面積為712 m2/g，孔容為0.344 cm3/g。而經(jīng)過活化后PACF的比表面積、孔容、微孔比表面積及孔容均大幅高于PCF；且隨著PVB質(zhì)量分數(shù)的減小，PACF的比表面積和孔容也出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，同樣在PACF-3#樣品配比時達到最佳，該條件下其比表面積為1 409 m2/g，孔容為0.771 cm3/g。

2.5 亞甲基藍及碘吸附量分析

使用亞甲基藍和碘進行吸附性能測試，進一步研究酚醛基碳材料對小分子的吸附性能。亞甲基藍分子直徑一般為碘分子的3倍左右，其吸附值常用來表征吸附劑表面1.5～2.8 nm的孔徑，其中起主要作用的是1.6 nm附近的孔徑[21]。碘分子直徑在0.49～0.54 nm范圍，碘吸附主要發(fā)生在大于1 nm的孔表面上，其中起主要作用的是1.1 nm附近的孔徑，二者常用來表征多孔碳材料對非極性有機小分子的吸附能力。不同PR和PVB配比的PCF及PACF纖維對亞甲基藍及碘的吸附量的變化如圖5所示。

從圖5(a)可知，隨著PVB質(zhì)量分數(shù)的降低，PCF對亞甲基藍及碘的吸附量整體呈先增大后降低趨勢，并在PCF-3#配比(PVB質(zhì)量分數(shù)為3.5%)時達到最大值，這與2.4節(jié)得到的PCF-3#纖維在0.7～2.0 nm存在較多微孔的結(jié)論相符。該配比下，PCF的亞甲基藍吸附量為524 mg/g，碘吸附量為1 970 mg/g。

由圖5(b)可知，不同PR和PVB配比的PACF纖維對亞甲基藍及碘吸附量均高于PCF，但吸附趨勢一致，即隨著PVB質(zhì)量分數(shù)的減少，亞甲基藍及碘吸附量呈先增加后降低趨勢，同樣在PACF-3#配比時達到對亞甲基藍及碘的吸附量極值，此時亞甲基藍吸附量為837 mg/g，碘吸附量為2 641 mg/g，表現(xiàn)出對小分子優(yōu)異的吸附性能。

圖5 不同PR和PVB配比的PCF和PACF纖維的碘及亞甲基藍吸附量Fig.5 Iodine and MB adsorption capacity of PCF and PACF fiber with different PR and PVB content

2.6 亞甲基藍及碘吸附量與吸附時間關(guān)系

研究PACF-3#樣品吸附過程中吸附時間對亞甲基藍及碘吸附量的影響，結(jié)果如圖6所示?？芍琍ACF-3#對亞甲基藍及碘的吸附過程均符合多孔吸附劑的液相吸附過程。圖6(a)曲線可分為3個階段：0～0.5 h階段(液膜擴散段)為亞甲基藍分子通過溶液擴散快速吸附到纖維表面；0.5～3 h階段(顆粒擴散段)為亞甲基藍分子逐步向內(nèi)部孔隙擴散，此階段吸附速率下降；最后為亞甲基藍分子吸附在纖維孔內(nèi)吸附位上，吸附趨于平衡，亞甲基藍吸附量為837 mg/g， 達到吸附平衡。圖6(b)碘吸附過程也可分為0～5 min的快速吸附階段，5～40 min 的逐步吸附階段及40～50 min吸附平衡階段，并在40 min 達到吸附平衡，碘吸附量為2 641 mg/g。 說明PACF對碘具有較好的吸附速率和吸附容量。

圖6 吸附時間對PACF-3#纖維亞甲基藍、碘吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on MB (a) and iodine (b) adsorption capacity of PACF-3# fiber

3 結(jié) 論

本文通過合成高鄰位酚醛樹脂為前驅(qū)體，與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)共混后進行溶液靜電紡絲，制備得到酚醛初生纖維，然后經(jīng)溶液固化、炭化、活化后得到了高鄰位酚醛基納米活性碳纖維。研究發(fā)現(xiàn)：初生纖維經(jīng)過固化交聯(lián)后，PVB發(fā)生了部分醇解，使酚醛纖維的低溫熱穩(wěn)定性升高；同時由于交聯(lián)反應(yīng)在纖維內(nèi)形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得酚醛纖維高溫熱穩(wěn)定性也有提高，可不經(jīng)預(yù)氧化而實現(xiàn)一步炭化處理，并經(jīng)活化后制備得到扁平狀納米活性碳纖維。不同酚醛基碳纖維及活性碳纖維的比表面積、孔容及亞甲基藍、碘吸附量均隨著PVB質(zhì)量分數(shù)的降低而先升高后降低。當PVB質(zhì)量分數(shù)為3.5%時，活化后的高鄰位酚醛基活性碳纖維的比表面積為1 409 m2/g，孔容為0.771 cm3/g，亞甲基藍吸附量為837 mg/g，碘吸附量2 641 mg/g。

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