王 蕾, 單陽(yáng)陽(yáng), 邊均翠, 李正炎, 2

大遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)推導(dǎo)方法

王 蕾1, 單陽(yáng)陽(yáng)1, 邊均翠1, 李正炎1, 2

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100)

河口富營(yíng)養(yǎng)化與流域氮、磷營(yíng)養(yǎng)物的輸入直接相關(guān), 制定河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn), 可用于控制河口及其近岸海域富營(yíng)養(yǎng)化, 為環(huán)境管理的科學(xué)決策提供依據(jù)。大遼河是渤海最大的入海河流之一, 河口污染較為嚴(yán)重; 本文采用頻數(shù)分布法、非參數(shù)分析法和實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法探討大遼河口及近岸海域營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)的推導(dǎo), 最終得到大遼河口總氮(TN)、總磷(TP)及葉綠素(Chl-)推薦基準(zhǔn)值分別為1.008 mg/L, 0.067 mg/L和1.175 mg/m3, 以期為大遼河口及其近岸海域富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)估和營(yíng)養(yǎng)物標(biāo)準(zhǔn)制定提供科學(xué)依據(jù)。

營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn); 大遼河口; 頻數(shù)分布; 壓力響應(yīng)關(guān)系

河口是淡水和海水的過(guò)渡帶, 受淡水徑流和海洋潮汐兩種動(dòng)力作用的影響, 環(huán)境因子變化劇烈, 各種物理、化學(xué)和生物過(guò)程耦合多變, 生態(tài)環(huán)境較復(fù)雜, 生態(tài)系統(tǒng)敏感脆弱[1]。由于陸源的輸入和充當(dāng)“過(guò)濾器”的功能使得營(yíng)養(yǎng)物大量滯留在河口, 使其在自然狀態(tài)下就容易呈現(xiàn)出營(yíng)養(yǎng)鹽富足的狀況[2]。再由于河口地區(qū)通常人口密集, 經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá), 人類活動(dòng)產(chǎn)生的工業(yè)污水、生活污水和農(nóng)業(yè)廢水的過(guò)度排放, 致使我國(guó)大部分河口已受到氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的污染, 富營(yíng)養(yǎng)化問題嚴(yán)重, 赤潮頻發(fā)[3], 嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)平衡。河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)是河口環(huán)境中營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)參數(shù)對(duì)河口不產(chǎn)生不良或者有害影響的最大劑量(無(wú)作用劑量)或濃度[4-5]。河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)研究有助于提升河口環(huán)境管理的科學(xué)決策水平, 控制河口及其近岸海域富營(yíng)養(yǎng)化, 為維護(hù)河口及其近岸海域生態(tài)系統(tǒng)健康提供科學(xué)支撐[6]。

美國(guó)環(huán)保署(USEPA)推薦使用頻數(shù)分布法、回歸曲線法和壓力響應(yīng)模型法等方法進(jìn)行回顧計(jì)算來(lái)確定河口參照狀態(tài), 進(jìn)而得到營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值[7-9]并先后制定了坦帕灣[10-11], 南佛羅里達(dá)河口和沿海水域[12]的基準(zhǔn)值。而中國(guó)對(duì)于營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)的研究則多為湖泊營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn), 對(duì)于河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)則尚未系統(tǒng)開展。鄭丙輝等[13]采用參照點(diǎn)或觀測(cè)點(diǎn)指標(biāo)頻數(shù)分布法對(duì)長(zhǎng)江口及舟山海區(qū)富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)的原因變量進(jìn)行了參照狀態(tài)的確定。楊福霞[14]運(yùn)用頻數(shù)分布法、簡(jiǎn)單線性回歸模型、非線性擬合法得到大遼河口總氮和總磷的基準(zhǔn)值。蘇靜[15]和胡瑩瑩[16]等以遼河口為例, 應(yīng)用頻數(shù)分布法建立了遼河口和近岸海域營(yíng)養(yǎng)物總磷、總氮、溶解性活性磷酸鹽、溶解無(wú)機(jī)氮及響應(yīng)指標(biāo)葉綠素和溶解氧的推薦基準(zhǔn)值?？傮w來(lái)說(shuō), 對(duì)于營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)的制定大多使用頻數(shù)分布法。

大遼河口位于我國(guó)東北地區(qū)南部遼寧省境內(nèi), 是渾河與太子河水系的混合河流經(jīng)多個(gè)市縣之后于營(yíng)口市入海, 位于遼東灣北部, 全長(zhǎng)1 430 km。大遼河口區(qū)域經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展?fàn)顩r良好, 是我國(guó)重要的生態(tài)經(jīng)濟(jì)區(qū), 但發(fā)達(dá)的工農(nóng)業(yè)為大遼河口區(qū)域帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問題, 工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)灌溉所施用化肥過(guò)量排放, 最終匯入大遼河口, 導(dǎo)致河口區(qū)域富營(yíng)養(yǎng)化問題嚴(yán)重, 河口水質(zhì)的惡化不僅影響河口生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu), 還給沿海漁業(yè)帶來(lái)威脅, 阻礙該地區(qū)的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。故亟需針對(duì)大遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)研究為大遼河口富營(yíng)養(yǎng)化控制提供科學(xué)依據(jù)。故本研究在頻數(shù)分布法基礎(chǔ)上, 補(bǔ)充了以壓力響應(yīng)關(guān)系為原理的非參數(shù)分析法和室內(nèi)模擬藻類生長(zhǎng)壓力響應(yīng)關(guān)系法制定大遼河及其近岸海域營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值, 并對(duì)三種方法進(jìn)行比較, 為河口近岸營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)制定提供理論和方法參考。

1 研究區(qū)域與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)域

本研究收集了大遼河口2009年、2010年, 2015年—2017年3、5、8月歷史數(shù)據(jù)(表1), 研究區(qū)域采樣站位共25個(gè)(圖1), 包含了淡水、咸水、咸淡水混合區(qū)域。河流段區(qū)域鹽度從0.1至25.8變化, 河口近岸區(qū)鹽度變化范圍為17.9至32。河流段水體中的總氮(TN)含量介于0.850~7.973 mg/L, 河口近岸段含量介于0.595~5.889 mg/L, 其最大值均遠(yuǎn)劣于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水質(zhì), 但總體表現(xiàn)為河口近岸區(qū)濃度較低; 河流段水體中的總磷(TP)含量介于0.035~0.228 mg/L, 河口近岸區(qū)含量介于0.021~ 0.192 mg/L, 其最大值分別為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類和Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn), 其污染程度小于TN, 仍然表現(xiàn)為河口近岸區(qū)濃度低于河流段濃度。葉綠素(Chl-)在河流段和河口近海段的變化范圍均較大, 分別為0.560~10.254 mg/m3和0.695~10.890 mg/m3, 這與影響浮游植物生長(zhǎng)狀況因素較多有關(guān)。

表1 站位坐標(biāo)及數(shù)據(jù)數(shù)值變化范圍

注: “—”表示未收集到相關(guān)數(shù)據(jù)。

圖1 大遼河口研究區(qū)域及站位分布示意

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

研究結(jié)果表明[17], 從1952年至2016年, 渤海赤潮發(fā)生最頻繁的區(qū)域?yàn)椴澈潮辈?、遼東灣西部和東部的海域; 渤海共發(fā)生赤潮189次, 其中影響面積超過(guò)1 000 km2的有 21 次; 2000年以后, 赤潮發(fā)生頻率在明顯增加; 由中肋骨條藻和原甲藻引發(fā)的赤潮次數(shù)分別為11次和10次?？紤]遼河口分布的優(yōu)勢(shì)藻和赤潮藻及室內(nèi)可培養(yǎng)情況, 以中肋骨條藻、微小原甲藻和廣泛分布于世界近岸海域并能形成有害赤潮的赤潮異彎藻為研究對(duì)象。

實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)采用人工海水(AW配方)[18], 由于赤潮多發(fā)生在近岸海域, 根據(jù)遼河口水環(huán)境特征, 近岸海域鹽度均值為30左右, 故調(diào)節(jié)人工海水鹽度為30。將藻類培養(yǎng)所需器皿, 海水等均置于高壓滅菌鍋120℃滅菌20 min后自然冷卻備用。

浮游藻一般主要吸收利用溶解無(wú)機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽, 對(duì)于顆粒態(tài)和溶解有機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽則不能直接吸收利用。有研究表明[15], 在遼河口水體中, 溶解無(wú)機(jī)態(tài)氮和溶解磷酸鹽均為總氮和總磷的主要存在形式。故在實(shí)驗(yàn)室中添加溶解無(wú)機(jī)態(tài)氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽作為營(yíng)養(yǎng)物, 得到實(shí)驗(yàn)室模擬的溶解態(tài)營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值, 根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù)得到磷酸鹽與總磷和無(wú)機(jī)氮與總氮比值, 進(jìn)而計(jì)算總氮和總磷的基準(zhǔn)值。實(shí)驗(yàn)分為固定氮濃度組和固定磷濃度組, 濃度梯度如表2, 所添加氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽為NaNO3和NaH2PO4, 固定氮和磷濃度值根據(jù)遼河口水體中營(yíng)養(yǎng)鹽實(shí)際濃度和頻數(shù)分布法得到的營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)值綜合考慮確定。其他微量營(yíng)養(yǎng)液按照f(shuō)/2配方加入[19-20]。

表2 實(shí)驗(yàn)氮、磷濃度

將處于指數(shù)生長(zhǎng)期的藻類在1 700 r/min, 15℃的條件下離心10 min, 用滅菌后的人工海水沖洗后再離心2~3次, 得到的藻泥用添加微量元素和維生素的人工海水饑餓培養(yǎng)24 h, 以消除增殖過(guò)程中的殘留氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽。再將該培養(yǎng)液分別接種到不同濃度梯度的營(yíng)養(yǎng)鹽培養(yǎng)液中, 每組3個(gè)平行組。最后將培養(yǎng)液100 mL置于250 mL錐形瓶中在光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng), 培養(yǎng)溫度23℃, 光照強(qiáng)度60 μmol·m–2·s–1, 光周期12L︰12D, 鹽度30, 每天搖晃培養(yǎng)瓶3~4次保持氣體溶解量并防止浮游藻聚集。每24 h采用流式細(xì)胞儀(BD Accuri C6 Plus Flow Cytometer)測(cè)定藻液細(xì)胞量, 在細(xì)胞量出現(xiàn)下降時(shí)終止實(shí)驗(yàn)。

2 研究方法

2.1 營(yíng)養(yǎng)物指標(biāo)選擇

根據(jù)美國(guó)《河口和近岸海域營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》[9]中規(guī)定, 理論上應(yīng)包括用于解釋河口和近岸海域富營(yíng)養(yǎng)化原因和結(jié)果的所有變量, 包括總氮(TN)、總磷(TP)、葉綠素(Chl-)、透明度(SD)或藻類濁度、溶解氧(DO)。TN、TP的過(guò)量排入河口是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的直接原因, 可作為富營(yíng)養(yǎng)化的原因變量; SD、Chl-和DO可對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化做出響應(yīng)。結(jié)合國(guó)內(nèi)外的指標(biāo)選擇和現(xiàn)有數(shù)據(jù), 選擇TN和TP作為原因變量。Chl-可以響應(yīng)水體中藻類的變化規(guī)律, 與藻類生物量直接相關(guān), 可以直觀描述水體的富營(yíng)養(yǎng)化, 是富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)的常用指標(biāo)[21], 故本研究選擇了Chl-作為響應(yīng)變量, 由于SD和DO的歷史數(shù)據(jù)較少, 故未將SD和DO作為響應(yīng)變量。

2.2 頻數(shù)分布法

USEPA在營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)制定過(guò)程中最常用的方法是頻數(shù)分布法, 利用頻數(shù)分布曲線識(shí)別區(qū)域的參照狀態(tài)確定基準(zhǔn)值, 參照狀態(tài)指某水體受到影響最小的、最接近自然狀態(tài)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表征結(jié)果, 一般需要識(shí)別未受影響的參照點(diǎn)[6]。根據(jù)河口及近岸流域的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及污染狀況確定是否存在參照點(diǎn), 再采用參照點(diǎn)或者觀測(cè)點(diǎn)指標(biāo)頻數(shù)分布法確定基準(zhǔn)值。一般情況下, 在參照點(diǎn)數(shù)據(jù)充足的情況下, 取參照點(diǎn)營(yíng)養(yǎng)物指標(biāo)頻數(shù)分布曲線的上25%分位點(diǎn)對(duì)應(yīng)值; 在參照點(diǎn)不足的情況下, 選擇所有觀測(cè)點(diǎn)營(yíng)養(yǎng)物指標(biāo)頻數(shù)分布曲線的下25%分位點(diǎn)對(duì)應(yīng)值作為參照狀態(tài)。如果多數(shù)水質(zhì)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)受污染程度較大, 那么應(yīng)該選營(yíng)養(yǎng)物指標(biāo)頻率分布曲線的上或下第5%對(duì)應(yīng)值, 以期恢復(fù)到以前的自然條件[22]。

2.3 壓力響應(yīng)關(guān)系法

壓力響應(yīng)關(guān)系法可通過(guò)建立氮、磷營(yíng)養(yǎng)物濃度與藻類生物量或者葉綠素響應(yīng)變量之間的關(guān)系, 得出營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)。自2010年USEPA發(fā)布《運(yùn)用壓力響應(yīng)關(guān)系模型得到數(shù)值型營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)技術(shù)指南》[23]起, 氮、磷營(yíng)養(yǎng)物和初級(jí)生產(chǎn)力之間的壓力響應(yīng)關(guān)系已經(jīng)得到了廣泛研究, 國(guó)內(nèi)外運(yùn)用氮磷濃度作為原因變量, 浮游藻的生物量和葉綠素作為響應(yīng)變量已經(jīng)得到許多溪流和湖泊的營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值, 但對(duì)于河口基準(zhǔn)研究則較少開展。

2.3.1 非參數(shù)分析法

分類回歸樹(CART)模型是一種典型的非參數(shù)模擬方法, 可以揭示響應(yīng)變量與一系列壓力變量之間的復(fù)雜作用關(guān)系, 可有效解決響應(yīng)變量和壓力變量之間的非線性、分層及高階關(guān)系[24]。非參數(shù)分析法的基本原理是環(huán)境變量的平均值和方差改變會(huì)引起生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)變化[25], 當(dāng)從多個(gè)點(diǎn)位取得的響應(yīng)變量按照一定的環(huán)境梯度排列時(shí), 在壓力和響應(yīng)變量之間建立的相應(yīng)關(guān)系中會(huì)出現(xiàn)因變量統(tǒng)計(jì)屬性的閾值或突變點(diǎn), 將其分成平均值和/或方差差異最大的兩組的那個(gè)突變點(diǎn)即為拐點(diǎn)[25-26]。拐點(diǎn)的識(shí)別主要采用偏差降低的方法來(lái)對(duì)環(huán)境閾值評(píng)價(jià)并進(jìn)行非參數(shù)拐點(diǎn)分析[25, 27]。一組樣本的偏差是指單個(gè)樣本值與組內(nèi)樣本平均值之間差異的平方和[28], 可以表示為

式中,為偏差;為樣本大小;為個(gè)觀測(cè)量y的均值。對(duì)于分類變量, 偏差可以定義為:

式中,為類別個(gè)數(shù);p為觀測(cè)量;n為觀測(cè)變量在類別中的個(gè)數(shù)。

當(dāng)響應(yīng)變量分為兩個(gè)子組時(shí), 兩個(gè)子組的偏差之和總會(huì)小于或者等于總體偏差。每個(gè)可能的拐點(diǎn)都與偏差的減少量有關(guān)。

先用R軟件中的CART模型建立TN、TP與Chl-的壓力響應(yīng)關(guān)系模型, 識(shí)別TN和TP與響應(yīng)變量Chl-的重要變量, 首先選擇的變量通常是最重要的或者對(duì)Chl-的濃度產(chǎn)生重大影響的變量, 再通過(guò)非參數(shù)拐點(diǎn)分析來(lái)驗(yàn)證樹中的每個(gè)節(jié)點(diǎn)的CART結(jié)果, 以便找到Chl-濃度發(fā)生突然變化時(shí)對(duì)應(yīng)的TP和TN閾值濃度, 并采用自助模擬法抽樣的1 000個(gè)數(shù)據(jù)中值90%的置信區(qū)間定義拐點(diǎn)的不確定性。

2.3.2 室內(nèi)模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法[14]

室內(nèi)模擬基于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與浮游藻生長(zhǎng)之間的壓力響應(yīng)關(guān)系, 根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)得到固定氮不同磷濃度梯度和固定磷不同氮濃度梯度下浮游藻的生物量。以得到的時(shí)間和浮游藻生物量為橫縱坐標(biāo), 選擇擬合程度較好的Logistic模型擬合, 本研究采用擬合效果較好的S-logistic2模型進(jìn)行擬合, 具體形式如下:

其中B為時(shí)刻(d)浮游藻類的生物量(cells/mL),B為終止生物量(cells/mL),0為初始浮游生物量(cells/mL),為浮游藻的種群增長(zhǎng)率(cells·mL–1·d–1),為培養(yǎng)時(shí)間(d)。

通過(guò)S-logistic2生長(zhǎng)模型擬合得到B,B與浮游藻初始生物量和生理狀態(tài)無(wú)關(guān), 可表征環(huán)境能夠容納的浮游藻種群的最大生物量。用B隨營(yíng)養(yǎng)物單位濃度變化增量表示藻類對(duì)營(yíng)養(yǎng)物變化響應(yīng)敏感程度, 可用Boltzmann模型方程擬合B隨營(yíng)養(yǎng)物濃度變化曲線, 曲線拐點(diǎn)0是終止生物量的突變點(diǎn), 取該拐點(diǎn)為營(yíng)養(yǎng)物生態(tài)基準(zhǔn)的計(jì)算點(diǎn)。Boltzmann模型方程具體形式如下:

其中、和是方程參數(shù),為營(yíng)養(yǎng)鹽濃度(mg/L)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)(,B), 利用Logistic生長(zhǎng)模型方程獲得參數(shù)B, 應(yīng)用Bootstrap抽樣方法, 從每個(gè)營(yíng)養(yǎng)物濃度梯度中任意抽取一個(gè)B參數(shù)值, 抽得的數(shù)據(jù)組成一組數(shù)據(jù), 共可得到37組不同的數(shù)據(jù), 其中3為浮游藻平行培養(yǎng)數(shù), 7為營(yíng)養(yǎng)物濃度梯度設(shè)置數(shù)。任意抽取一組數(shù)據(jù)用于Boltzmann模型方程的參數(shù)估計(jì), 就可得到一套模型參數(shù)的估計(jì)值(其中包括參數(shù)0的估計(jì)值)。隨機(jī)抽取200套數(shù)據(jù)分別用于參數(shù)估計(jì), 產(chǎn)生估計(jì)數(shù)據(jù)0的分布, 取該分布的中位數(shù)作為營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值, 其97.5、2.5百分位數(shù)作為生態(tài)基準(zhǔn)的95% Bootstrap置信區(qū)間上、下限。獲得各實(shí)驗(yàn)浮游藻0值后, 取較小的0值(最敏感浮游藻的生態(tài)響應(yīng)值)作為實(shí)驗(yàn)室獲得的基準(zhǔn)值。

2.4 數(shù)據(jù)分析方法

本研究頻數(shù)分布分析采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS24.0, 模擬數(shù)據(jù)分析采用Origin 2018 及Matlab。CART分析采用R軟件。

3 結(jié)果與討論

3.1 頻數(shù)分布曲線法推導(dǎo)的基準(zhǔn)值

根據(jù)研究區(qū)域近年的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及環(huán)境質(zhì)量狀況, 判定難以找到充足數(shù)量的未受人為活動(dòng)影響的參照點(diǎn), 故采用所有觀測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)確定參照狀態(tài)。先將收集到的數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)化, 以保證數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布后進(jìn)行頻數(shù)分布分析, 得到頻數(shù)分布曲線(圖2)和分布結(jié)果(表3)。根據(jù)中國(guó)近岸海域環(huán)境質(zhì)量公報(bào)[30-34]可知, 從2009年至今, 遼河流域污染狀況令人堪憂, 污染物入海量居高不下, 主要污染物為氨氮, 使得遼河口及近岸海域營(yíng)養(yǎng)物污染較嚴(yán)重。通過(guò)分析統(tǒng)計(jì)收集得到的數(shù)據(jù)可知, 超過(guò)80%的TN數(shù)據(jù)值屬于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)劣五類; 超過(guò)90% TP數(shù)據(jù)值屬于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)二類或三類標(biāo)準(zhǔn), 表明對(duì)于Chl-尚無(wú)相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。故選擇TN頻數(shù)分布曲線下5%分位點(diǎn)作為推薦基準(zhǔn)值; TP、Chl-頻數(shù)分布曲線下25%分位點(diǎn)作為推薦基準(zhǔn)值。得到TN、TP、Chl-的推薦基準(zhǔn)值分別為1.008 mg/L, 0.057 mg/L; 1.735 mg/m3。

3.2 非參數(shù)分析法確定基準(zhǔn)值

CART分析結(jié)果表明大遼河口水體中營(yíng)養(yǎng)物和Chl-之間存在分層結(jié)構(gòu)(表4)。結(jié)果表明TP是影響大遼河口水體Chl-的重要預(yù)測(cè)變量, 這可能與大遼河口近年來(lái)均受磷限制有關(guān)[35-36]; 當(dāng)lg(TP)大于–1.177, 即TP濃度大于0.067 mg/L時(shí), TN對(duì)Chl-的影響才起作用。當(dāng)TP濃度小于0.067 mg/L時(shí), 平均lg(Chl-)為0.208, 即Chl-濃度為1.614 mg/m3, 而當(dāng)TP濃度大于0.067 mg/L時(shí), 平均lg(Chl-)為0.879, 即Chl-濃度為7.568 mg/m3; 當(dāng)TP和TN值均較高時(shí), Chl-有較大濃度, 這與實(shí)際藻類生長(zhǎng)實(shí)際狀況相符。由于TP是影響大遼河口Chl-變化的重要預(yù)測(cè)變量, 非參數(shù)拐點(diǎn)分析得到的TP拐點(diǎn)值與CART分析節(jié)點(diǎn)相同, 均為0.067 mg/L, 置信區(qū)間為0.066~0.074 mg/L; TN是影響大遼河口Chl-變化的次要預(yù)測(cè)變量, 非參數(shù)拐點(diǎn)分析得到的TN拐點(diǎn)值與CART分析節(jié)點(diǎn)差異較小, 因?yàn)楹笳呤窍瓤紤]TP對(duì)Chl-影響, 再考慮TN作用的結(jié)果, 對(duì)最終結(jié)果有一定影響。TN拐點(diǎn)置信區(qū)間為0.998~3.890 mg/L, CART分析節(jié)點(diǎn)亦包含在其中, 表明這兩種方法之間無(wú)明顯差異, 為了最小化風(fēng)險(xiǎn), 選擇較小值作為基準(zhǔn)值, 即得到的TN、TP基準(zhǔn)推薦值分別為1.607 mg/L和0.067 mg/L。

圖2 大遼河口營(yíng)養(yǎng)物頻數(shù)分布曲線

注：圖中虛線表示頻數(shù)分布曲線下5%分位點(diǎn)，實(shí)線表示頻數(shù)分布曲線下25%分位點(diǎn)，圖a、b、c依次表示TN、TP和Chl-的頻數(shù)分布曲線

表3 大遼河口水體營(yíng)養(yǎng)物頻數(shù)分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表4 非參數(shù)方法確定大遼河口營(yíng)養(yǎng)物隨Chl-a變化閾值

3.3 室內(nèi)模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法

根據(jù)收集得到的數(shù)據(jù), 可以得出PO43–/TP比值的中位數(shù)為0.303, 平均數(shù)為0.366, DIN/TN比值中位數(shù)為0.632, 平均數(shù)為0.660。平均值和中位數(shù)較為接近, 取其中位數(shù)0.330和0.632分別做為PO43–/TP和DIN/TN的比值, 再根據(jù)得到的PO43–和DIN的基準(zhǔn)值, 計(jì)算TP和TN的基準(zhǔn)值。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到三種浮游藻類在不同營(yíng)養(yǎng)條件下的生長(zhǎng)過(guò)程(如圖3~圖5)可知, 浮游藻的生長(zhǎng)曲線均接近“S”型, 當(dāng)固定DIN濃度為1.5 mg/L, PO43–濃度在0.02~0.25 mg/L范圍變化時(shí), 隨著PO43–濃度增大, 三種浮游藻類生物量均隨著濃度的增加而增加, 這與磷濃度充足, 營(yíng)養(yǎng)物濃度越高, 生長(zhǎng)狀況更好有關(guān); PO43–濃度為0.002~0.01 mg/L范圍時(shí), 隨PO43–濃度增加, 浮游藻的生物量變化不大, 這可能是磷濃度過(guò)低, 阻礙了浮游藻類的生長(zhǎng); 當(dāng)固定PO43–為0.08 mg/L時(shí), 中肋骨條藻和微小原甲藻的最終生物量基本隨DIN濃度增加而逐漸上升, 赤潮異彎藻的最終生物量則在DIN濃度為2.09~6.44 mg/L范圍時(shí), 隨DIN濃度升高而下降, 這可能與赤潮異彎藻的最適生長(zhǎng)氮磷比為25有關(guān), 超過(guò)這個(gè)值時(shí), 其生長(zhǎng)反而受到限制[37]。

由表5和6可以得到三種浮游藻類對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的生態(tài)響應(yīng)值, 選擇最敏感的響應(yīng)值做為大遼河口營(yíng)養(yǎng)物的實(shí)驗(yàn)室模擬基準(zhǔn)值, 再根據(jù)得到的PO43–和DIN的基準(zhǔn)值, 從而得到TP和TN的基準(zhǔn)值, 則實(shí)驗(yàn)室模擬得到的TP和TN的基準(zhǔn)值分別為0.104 mg/L和0.381 mg/L, 置信區(qū)間分別為0.091~0.131 mg/L和0.381~0.613 mg/L。

3.4 討論

綜合以上三種方法得到的遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)推薦值如表7所示。頻數(shù)分布曲線法、非參數(shù)分析法和實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系得到的TN基準(zhǔn)值各不相同, 頻數(shù)分布曲線法得到的基準(zhǔn)值接近非參數(shù)分析法的置信區(qū)間下限, 分別在地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類(1.0 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)和Ⅳ類(1.5 mg/L)與Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)和Ⅴ類(2.0 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)之間; 實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系得到的TN基準(zhǔn)值則較小, 處于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類(0.2 mg/L)和Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L)之間; 實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法得到的TP基準(zhǔn)值與頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法得到的基準(zhǔn)值相比較高, 實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證壓力響應(yīng)關(guān)系法得到的TP基準(zhǔn)值處于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ類(0.1 mg/L)和Ⅲ類(0.2 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)之間, 頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法得到的TP基準(zhǔn)值相接近, 均小于Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn), 大于Ⅰ類(0.02 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)。由此可知, 3種方法得到的基準(zhǔn)值有所差異, 在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分類級(jí)別上有所不同, 但均在的標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。但地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)適用于淡水水域, 如河流湖泊水庫(kù)等, 原則上不適用于咸淡水混合的河口區(qū)域, 故用此標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)河口TN和TP基準(zhǔn)值的判斷存在一定的不確定性, 這里僅作為分級(jí)參考, 河口標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)還有待后續(xù)研究。

圖3 中肋骨條藻生長(zhǎng)曲線

注: a表示固定氮濃度時(shí)不同磷濃度下各藻的生長(zhǎng)曲線, b表示固定磷濃度時(shí)不同氮濃度下各藻的生長(zhǎng)曲線

圖4 赤潮異彎藻生長(zhǎng)曲線

注: a表示固定氮濃度時(shí)不同磷濃度下各藻的生長(zhǎng)曲線, b表示固定磷濃度時(shí)不同氮濃度下各藻的生長(zhǎng)曲線

圖5 微小原甲藻生長(zhǎng)曲線

注: a表示固定氮濃度時(shí)不同磷濃度下各藻的生長(zhǎng)曲線, b表示固定磷濃度時(shí)不同氮濃度下各藻的生長(zhǎng)曲線

表5 室內(nèi)壓力響應(yīng)模擬得到的大遼河口磷基準(zhǔn)值

表6 大遼河口氮基準(zhǔn)預(yù)測(cè)值

表7 三種方法得到的大遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值比較

注: “—”表示無(wú)相關(guān)計(jì)算基準(zhǔn)值

頻數(shù)分布曲線法得到的基準(zhǔn)值是基于氮、磷現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)所得數(shù)據(jù), 能影響現(xiàn)場(chǎng)氮、磷濃度變化的因素均能影響得到的基準(zhǔn)值, 即與營(yíng)養(yǎng)物排放負(fù)荷、鹽度、水力停留時(shí)間、潮汐作用、風(fēng)和懸浮顆粒物質(zhì)等因素相關(guān)[38-39], 基準(zhǔn)值僅考慮到與營(yíng)養(yǎng)物變化相關(guān)因素, 并沒有考慮到浮游藻和營(yíng)養(yǎng)物壓力之間的響應(yīng)關(guān)系。非參數(shù)分析法和實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法均基于浮游藻類和營(yíng)養(yǎng)物壓力響應(yīng)關(guān)系原理, 因此, 獲得的營(yíng)養(yǎng)物的基準(zhǔn)值與影響浮游藻類生長(zhǎng)繁殖因素有關(guān)。氣象、水文和生物條件均是影響浮游藻生長(zhǎng)繁殖的因素, 例如營(yíng)養(yǎng)物濃度、營(yíng)養(yǎng)物結(jié)構(gòu)、生物競(jìng)爭(zhēng)、鹽度, 溫度、潮汐作用、水力停留時(shí)間、懸浮顆粒物質(zhì)、光照強(qiáng)度等[40]; 實(shí)驗(yàn)室模擬與非參數(shù)法又有所不同, 實(shí)驗(yàn)室模擬的壓力響應(yīng)關(guān)系法是在固定的溫度、鹽度和光照條件下, 為模擬了最優(yōu)條件, 但在實(shí)驗(yàn)室條件下, 未能模擬自然環(huán)境下河口的水文條件和生物環(huán)境, 導(dǎo)致營(yíng)養(yǎng)物結(jié)構(gòu)和濃度是影響實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法基準(zhǔn)值的主要因素。影響因素的不同可能是導(dǎo)致三種方法得到基準(zhǔn)值各不相同的原因。

目前, 由于各個(gè)國(guó)家對(duì)于推導(dǎo)營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)方法差異性, 和河口及海灣營(yíng)養(yǎng)物由于生態(tài)環(huán)境上地域性不同存在的營(yíng)養(yǎng)物敏感度差異, 使得各個(gè)河口的營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值差異較大, 如表8。美國(guó)坦帕灣各個(gè)海灣的TN基準(zhǔn)值分別為1.08 mg/L、1.62 mg/L、1.24 mg/L、0.97 mg/L, 該值是國(guó)家河口計(jì)劃通過(guò)建立水質(zhì)模型得到, 根據(jù)定量分析葉綠素與灣內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物濃度關(guān)系, 以期恢復(fù)海草床達(dá)到1950年覆蓋度的95%確定了葉綠素管理目標(biāo)濃度, 進(jìn)而提出了營(yíng)養(yǎng)鹽數(shù)值基準(zhǔn), 并隨后編制了海草床恢復(fù)的保證計(jì)劃。這些基準(zhǔn)值與本研究相比, 坦帕灣的TN基準(zhǔn)值高于遼河口的基準(zhǔn)值, 各個(gè)河口對(duì)營(yíng)養(yǎng)物敏感性的差異性, 以及地域水文條件的差異可能是導(dǎo)致大遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值與美國(guó)海灣營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值差異的主要原因。與國(guó)內(nèi)研究相比, 同是頻數(shù)分布法, 本研究得到的TN基準(zhǔn)值與蘇靜[15]得到基準(zhǔn)值差異較小, 與胡瑩瑩[16]基準(zhǔn)值則差異較大, 這可能與研究區(qū)域不同有關(guān), 本文和楊福霞所研究區(qū)域均包含了淡水、咸水和咸淡水混合區(qū)域; 而胡瑩瑩[16]的研究則為近岸海域, 使得所得結(jié)果偏低。有研究[31]也表明從大遼河口到口門至外海區(qū)域, 由于混合作用, TN濃度從口門至近海區(qū)域濃度逐漸降低; 而本研究得到的TP基準(zhǔn)值約是蘇靜[15]與胡瑩瑩[16]得到基準(zhǔn)值的1.5倍, 但與TP頻數(shù)分布曲線下5%對(duì)應(yīng)值相接近, 這是因?yàn)楸狙芯窟x取頻數(shù)分布曲線下25%對(duì)應(yīng)值作為基準(zhǔn)值, 而其余兩者均選擇下5%對(duì)應(yīng)值作為基準(zhǔn)值, 由于在大遼河口中磷污染相對(duì)較輕, 故選擇頻數(shù)分布曲線下25%對(duì)應(yīng)值作為基準(zhǔn)值更具科學(xué)性。

表8 國(guó)內(nèi)外河口近岸海域TN和TP基準(zhǔn)值比較

注: “—”表示文獻(xiàn)中無(wú)相關(guān)基準(zhǔn)值研究

頻數(shù)分布曲線法相較于基于壓力響應(yīng)關(guān)系的非參數(shù)分析法和室內(nèi)模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法法來(lái)說(shuō)計(jì)算更為簡(jiǎn)單, 并且能得到除營(yíng)養(yǎng)物之外的其他響應(yīng)指標(biāo)如葉綠素的基準(zhǔn)值, 但要求流域內(nèi)存在未受污染或者污染較小的點(diǎn), 目前尚無(wú)對(duì)于河口區(qū)域以數(shù)值化方法判斷污染較小的點(diǎn), 且大多數(shù)的河口均污染較為嚴(yán)重, 參照點(diǎn)難尋; 非參數(shù)分析法在利用收集河口的數(shù)據(jù)上基于壓力響應(yīng)關(guān)系, 雖不能對(duì)葉綠素基準(zhǔn)值進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè), 但得到模型也能為水質(zhì)管理提供有價(jià)值的信息, 且通過(guò)非參數(shù)拐點(diǎn)分析驗(yàn)證了CART模型在回歸樹種每個(gè)節(jié)點(diǎn)上的變化點(diǎn), 識(shí)別了影響藻類生長(zhǎng)的最主要因素為總磷, 得到置信區(qū)間表示了拐點(diǎn)發(fā)生時(shí)TN和TP潛在的閾值范圍, 置信區(qū)間反映出所得TN基準(zhǔn)值的不確定性較大, 而TP基準(zhǔn)值不確定性則相對(duì)較小, 盡可能多的考慮到了響應(yīng)變量與環(huán)境營(yíng)養(yǎng)物梯度之間的相關(guān)關(guān)系受到其他因素影響的程度; 實(shí)驗(yàn)室模擬的方法考慮了營(yíng)養(yǎng)物濃度和結(jié)構(gòu)在最優(yōu)環(huán)境下與響應(yīng)變量的關(guān)系, 雖無(wú)法模擬河口水文狀況, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能代表海區(qū)實(shí)際情況, 但對(duì)于研究單一營(yíng)養(yǎng)物對(duì)響應(yīng)變量的影響任具有一定的參考價(jià)值, 故將實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法所得基準(zhǔn)值作為參考值。

本研究中, 實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法得到的TN基準(zhǔn)值參考值相比于頻數(shù)分布法和非參數(shù)分析法的基準(zhǔn)值較小, 這一方面和大遼河口近幾年污染較為嚴(yán)重有關(guān), 2009年至2017年, 大遼河口的水質(zhì)雖在某些年份有所改善, 但大多處于嚴(yán)重污染的水平, 主要超標(biāo)項(xiàng)目是氨氮, 且大遼河口及其近岸海域富營(yíng)養(yǎng)化程度嚴(yán)重[36]; 另一方面與水動(dòng)力條件有關(guān), 有研究表明, TN基準(zhǔn)值與水文條件相關(guān), 實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法未考慮到的水文條件的影響, 水文條件將使得TN基準(zhǔn)值偏大[41-42]。故實(shí)驗(yàn)室所得TN基準(zhǔn)參考值實(shí)際上偏小, 對(duì)于頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法所得TN基準(zhǔn)值, 由于大遼河口氮污染較為嚴(yán)重, 為最小化風(fēng)險(xiǎn); 選擇較小值作為基準(zhǔn)值, 即TN基準(zhǔn)值為1.008 mg/L。而得到的TP基準(zhǔn)值參考值則大約是頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法的1.5倍和1.8倍, 磷酸鹽在河口地區(qū)具有緩沖現(xiàn)使得頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法得到的TP基準(zhǔn)值小于實(shí)驗(yàn)室模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法所得TP參考值[38], 未考慮到近岸海域?qū)嶋H水文狀況的TP參考值則偏大, 再者參考實(shí)驗(yàn)所得三種浮游藻類的生長(zhǎng)曲線可知, 在固定DIN濃度過(guò)量時(shí), 當(dāng)PO43–濃度小于0.02 mg/L (TP<0.06 mg/L)時(shí), 浮游藻的生長(zhǎng)均受到限制, 為了保護(hù)大遼河口常見藻類生長(zhǎng), 避免過(guò)保護(hù), 選擇非參數(shù)分析法得到的基準(zhǔn)值作為最終基準(zhǔn)值, 即TP基準(zhǔn)值為0.067 mg/L。最終得到TN、TP、Chl-基準(zhǔn)值分別為1.008 mg/L, 0.067 mg/L, 1.175 mg/m3。

4 結(jié)論與展望

本文在國(guó)內(nèi)外河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)研究基礎(chǔ)上, 對(duì)大遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)的制定流程及方法做了一定的探索研究。

(1) 我國(guó)大遼河口河流段與河口近岸段TN濃度均較高, 氮污染較為嚴(yán)重, 與TN相比, TP污染程度較小, 總體均表現(xiàn)為河口近岸區(qū)濃度低于河流段濃度。

(2) 選擇TN、TP和Chl-作為營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)指標(biāo), 運(yùn)用頻數(shù)分布法、非參數(shù)分析法和室內(nèi)模擬壓力響應(yīng)關(guān)系法等三種方法進(jìn)行了大遼河口基準(zhǔn)值的推導(dǎo), 最終綜合考慮導(dǎo)致三種方法數(shù)值差異的原因和得到的基準(zhǔn)值, 得到TN、TP、Chl-最終基準(zhǔn)值分別為1.008 mg/L, 0.067 mg/L, 1.175 mg/m3。

(3) 由于我國(guó)河口眾多, 且河口環(huán)境的復(fù)雜性和差異性較大, 加上影響河口富營(yíng)養(yǎng)化因素較多, 如何將河口富營(yíng)養(yǎng)化狀況與基準(zhǔn)推導(dǎo)方法的選擇結(jié)合起來(lái), 優(yōu)化選擇適合我國(guó)河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)的制定方法, 以及怎么將數(shù)值化的基準(zhǔn)值轉(zhuǎn)化為能夠支持水體用途, 保護(hù)河口的標(biāo)準(zhǔn)還有待進(jìn)一步的研究。

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Study of derivation of nutrient criteria for the Daliaohe estuary

WANG Lei1, SHAN Yang-yang1, BIAN Jun-cui1, LI Zheng-yan1, 2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

nutrient criteria; Daliaohe estuary; frequency distribution; stressor-response relationship

Estuarine eutrophication is closely related to inputs of nitrogen and phosphorus. The establishment of nutrient criteria for estuaries can provide technical support and management decision information to avoid the eutrophication of estuaries and coastal waters and protect sensitive and vulnerable estuary ecosystems. The Liaohe estuary is one of the largest rivers with serious estuarine pollution that discharges into the Bohai Sea. To provide a basis for the governance of the Liaohe estuary, this study used a frequency distribution curve, a nonparametric analysis method, and a laboratory simulated stressor-response relationship method to derive the nutrient criteria, i.e., total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP), and the response variable criteria, i.e., chlorophyll(Chl-) for the Liaohe estuary. The final results are as follows: TN = 1.008 mg/L, TP = 0.067 mg/L, and Chl= 1.175 mg/m3.

Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment, No. 2017ZX07301-002; National Key Research and Development Program, No. 2018YFC1407601]

Mar. 9, 2020

X323

A

1000-3096(2020)12-0001-013

10.11759/hykx20200309001

2020-03-09;

2020-05-04

水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2017ZX07301-002); 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC1407601)

王蕾(1995-), 女, 重慶人, 碩士生, 主要從事海洋環(huán)境生態(tài)學(xué)研究, 電話: 15683051621, E-mail: wlwtfly@163.com; 李正炎, 通信000作者, 電話: 86-532-66786381, E-mail: zhengyan@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)