黃冬婷, 孟 飛, 梁 磊, 謝 東, 張衛(wèi)東, 黃俊生*

(1.廣東省科學(xué)院 生物工程研究所，廣東 廣州 510316；2.廣東省生物材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510316)

多縮水聚甘油醚含有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)，屬于縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，與合適的固化劑反應(yīng)可形成不溶不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂[1-2]。此類環(huán)氧樹脂具有高強(qiáng)度粘結(jié)性、固化收縮率低、良好機(jī)械性、穩(wěn)定的電絕緣性等性能[3]，廣泛應(yīng)用于涂料粘合劑、電工機(jī)械、土木工程建筑等領(lǐng)域[4]。

目前縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的工業(yè)合成方法主要有一步法和兩步法[5-6]。一步法為同時將氫氧化鈉、多元醇和環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)容器中，直接進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂[7-9]。兩步法是首先將多元醇和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)，然后加入氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，純化后得到環(huán)氧樹脂[10]。然而，醇羥基的反應(yīng)活性較低，開環(huán)醚化反應(yīng)及閉環(huán)反應(yīng)都較難發(fā)生，因此這兩種方法所得樹脂的環(huán)氧值不高，且純度低。

隨著科技的不斷發(fā)展，新型的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)出來[11-15]，以滿足其在應(yīng)用領(lǐng)域的更高需求。本文以直鏈聚甘油為原料，通過兩步反應(yīng)將原料的端羥基全部轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基團(tuán)，得到3種新型的多縮水聚甘油醚環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；UltrafleXtreme型質(zhì)譜儀。

直鏈三聚甘油、直鏈四聚甘油、直鏈五聚甘油按文獻(xiàn)[16-17]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1)五縮水三聚甘油醚(1)的合成[18-19]

稱取60wt%NaH 16.65 g(416.23 mmol)置于圓底燒瓶，滴加無水DMF(100 mL)；將直鏈三聚甘油10.00 g(41.63 mmol)溶于無水DMF(10 mL)，緩慢滴加入NaH懸浮液，攪拌10 min，隨后冰浴降溫。將溴丙烯21.58 mL(249.74 mmol)溶于無水DMF(20 mL)，緩慢滴加入反應(yīng)液，滴畢后自然升溫，于室溫反應(yīng)3 h(TLC監(jiān)測)。加水淬滅，乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)=1/5]純化得中間體無色油狀液體a9.40 g，收率51.26%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 6.00～5.83(m, 5H), 5.32～5.23(m, 5H), 5.21～5.12(m, 5H), 4.21～4.09(m, 6H), 4.05～3.95(m, 4H), 3.76～3.62(m, 3H), 3.62～3.44(m, 12H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 136.6, 136.1, 118.2, 118.1, 118.0, 73.7, 73.1, 72.7, 71.6；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H41O7{[M+H]+}441.2847, found 441.2850。

在圓底燒瓶中加入a7 g(15.89 mmol)，干燥二氯甲烷(200 mL)，分次加入85wt%m-CPBA 19.35 g(95.33 mmol)，攪拌下反應(yīng)24 h(TLC監(jiān)測)。抽濾，收集濾液，用飽和碳酸氫鈉溶液中和至中性，分液取有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，旋除有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：純二氯甲烷；V(甲醇)/V(二氯甲烷)=1/20]純化得無色油狀液體(1)5.15 g，收率62.27%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 3.91～3.83(m, 3H), 3.80～3.73(m, 2H), 3.71～3.47(m, 18H), 3.41～3.34(m, 2H), 3.16～3.08(m, 5H), 2.81～2.72(m, 5H), 2.62～2.55(m, 5H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 79.7, 73.4, 72.9, 72.8, 72.6, 52.3, 52.1, 45.6, 45.4；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H44NO12{[M+ NH4]+}538.2864, found 538.2853; Calcd for C24H40O12Na{[M+Na]+}543.2417, found 543.2407。

(2)六縮水四聚甘油醚(2)的合成[18-19]

用類似方法合成無色油狀液體b，收率51.28%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 6.00～5.85(m, 6H), 5.33～5.25(m, 6H), 5.22～5.13(m, 6H), 4.20～4.11(m, 8H), 4.04～4.00(m, 4H), 3.73～3.65(m, 4H), 3.60～3.49(m, 16H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 136.6, 136.1, 118.2, 118.1, 118.0, 73.7, 73.1, 72.7, 71.6；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H51O9{[M+H]+}555.3528, found 555.3524。

用類似方法合成無色油狀液體2，收率61.09%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 3.93～3.86(m, 4H), 3.82～3.77(m, 2H), 3.72～3.50(m, 24H), 3.45～3.35(m, 2H), 3.20～3.10(m, 6H), 2.84～2.74(m, 6H), 2.66～2.56(m, 6H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 79.8, 73.5, 73.0, 72.8, 72.6, 52.4, 52.1, 45.7, 45.4；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H54NO15{[M+NH4]+}668.3493, found 668.3482; Calcd for C30H50O15Na{[M+Na]+}673.3047, found 673.3036。

(3)七縮水五聚甘油醚(3)的合成[18-19]

用類似方法合成得淡黃色油狀液體c，收率50.88%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 6.03～5.84(m, 7H), 5.34～5.25(m, 7H), 5.23～5.12(m, 7H), 4.23～4.14(m, 10H), 4.05～3.99(m, 4H), 3.77～3.65(m, 5H), 3.65～3.47(m, 20H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 136.6, 136.1, 118.2, 118.1, 118.0, 73.7, 73.1, 72.7, 71.6；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H61O11{[M+H]+}669.4208, found 669.4200。

用類似方法合成得無色油狀液體3，收率60.67%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 3.95～3.84(m, 5H), 3.83～3.76(m, 2H), 3.74～3.48(m, 30H), 3.45～3.33(m, 2H), 3.21～3.10(m, 7H), 2.84～2.74(m, 7H), 2.66～2.56(m, 7H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 79.8, 73.4, 73.0, 72.8, 72.7, 52.4, 52.1, 45.7, 45.4；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H64NO18{[M+NH4]+}798.4123, found 798.4116; Calcd for C36H60O18Na{[M+Na]+}803.3677, found 803.3670。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間產(chǎn)物a、b、c的合成

a、b、c分別為直鏈三聚甘油、直鏈四聚甘油、直鏈五聚甘油在NaH作用下與溴丙烯發(fā)生Williamson醚合成反應(yīng)[18]而成的端丙烯基聚甘油醚化合物。目前羥基丙烯化反應(yīng)較多使用氫氧化鈉水溶液作為介質(zhì)，四丁基硫酸氫銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，烷基醇與溴丙烯反應(yīng)生成相應(yīng)的丙烯醚類化合物[20]。中間產(chǎn)物a、b或c初始以此方式合成，產(chǎn)率15%～18%。采用NaH作用于直鏈聚甘油的羥基的合成方法，無水DMF作為反應(yīng)介質(zhì)，無需相轉(zhuǎn)移催化劑，進(jìn)而與溴丙烯反應(yīng)，合成產(chǎn)率提升至50%。

2.2 中間產(chǎn)物環(huán)氧化

間氯過氧苯甲酸是較經(jīng)典的環(huán)氧化催化劑，環(huán)氧化性能較強(qiáng)。當(dāng)分子中烯丙基基團(tuán)少于3個時，常采用雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；當(dāng)分子中烯丙基基團(tuán)大于3個時，通常使用環(huán)氧化性能較強(qiáng)的間氯過氧苯甲酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)[19,21]。采用85%純度的間氯過氧苯甲酸作為環(huán)氧化劑，反應(yīng)條件溫和，易于控制，產(chǎn)率較高。

直鏈聚甘油轉(zhuǎn)化為多縮水聚甘油醚分為兩步：先將直鏈聚甘油的端羥基丙烯化，然后將烯丙基環(huán)氧化得到環(huán)氧度高、組分單一的多縮水聚甘油醚。從理論上來說，通過一步法將原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可得到多縮水聚甘油醚。但從摸索實(shí)驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)[21]得知，該反應(yīng)體系中環(huán)氧基團(tuán)在堿性環(huán)境下易開環(huán)聚合，存在多種副反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜，難以進(jìn)行分離，無法獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

以直鏈聚甘油為原料，端羥基在NaH作用下與溴丙烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯丙基，繼而烯丙基在間氯過氧苯甲酸作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，最后得到3種新型多縮水聚甘油醚環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化步驟收率60%。這3種環(huán)氧樹脂的鏈段末端均已環(huán)氧化，環(huán)氧化率高，成分單一，可進(jìn)一步開發(fā)其材料性能，以滿足環(huán)氧樹脂在應(yīng)用領(lǐng)域的更高需求。