涂福琳, 于小榮*, 魏曉靜, 王歷歷，李 強(qiáng), 楊 歡, 蘇高申

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023; 2.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710000)

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量油品進(jìn)入水體，造成污染。含油廢水的來源很廣，采油、煉油、貯油、運(yùn)輸及石油化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過程等均會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水[1-3]。含油廢水的污染性較大，如何治理成為當(dāng)今環(huán)境工程領(lǐng)域急需解決的問題。其中，乳化油的去除是含油廢水治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[4-5]。處理含油廢水的方法主要包括：重力法、離心法、氣浮法、吸附法、化學(xué)法、生物法及膜分離法[6-8]。

乳化油水的破乳是分離中首先遇到的問題，也是最難解決的問題。目前乳化油水分離的處理方式主要是加入化學(xué)破乳劑，同時(shí)結(jié)合加熱、重力沉降、離心分離、過濾等物理過程實(shí)現(xiàn)油水分離[9-12]?；瘜W(xué)破乳劑能夠改變穩(wěn)定乳液中界面膜的性質(zhì)，致使界面膜破裂，導(dǎo)致水滴或油滴相互絮凝融合，最終油水兩相分離。但該類破乳劑存在易二次污染、難回收利用等缺點(diǎn)。

近年來，磁性破乳越來越受到重視。通過對(duì)磁性顆粒(如Fe3O4)進(jìn)行表面改性，可用于實(shí)現(xiàn)油包水型(W/O)乳液或水包油型(O/W)乳液油水的分離[13-16]。磁化破乳劑具有能快速響應(yīng)外磁場(chǎng)、在磁場(chǎng)作用下容易從復(fù)雜多相體系中分離，以及可重復(fù)利用等特點(diǎn)。

單純的Fe3O4磁性粒子具有很強(qiáng)的親水性，表面基團(tuán)不夠豐富。因此本文選用聚乙烯亞胺(PEI)作修飾劑，增加磁性粒子表面官能團(tuán)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了破乳劑加量、沉降時(shí)間和pH對(duì)其破乳效果的影響，磁性粒子的循環(huán)利用率，并對(duì)其破乳機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Nico 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker AXSD/max2200PC型X-射線多晶衍射儀；H-7650型透射電子顯微鏡；Quantum Desion PPMA-9型物理測(cè)試系統(tǒng)；SP-2000型紫外分光光度計(jì)。

FeCl3·6H2O、乙二醇、無水乙酸鈉、無水乙醇，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；PEI，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)Fe3O4-PEI的制備

將FeCl3·6H2O 2 g溶解于65 mL乙二醇中，加入無水乙酸鈉6 g和PEI 3 g，攪拌30 min；移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于200 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，烘干得Fe3O4-PEI磁性納米粒子。

(2)含油污水的制備

將原油5 mL和去離子水495 mL加入燒杯中，于60 ℃攪拌20 min得黑色液體模擬含油污水(初始透光率為0)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)FT-IR

圖1為Fe3O4-PEI的FT-IR譜圖。由圖1可知，3352 cm-1處特征峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰，580 cm-1處特征峰為Fe3O4的Fe—O 鍵伸縮振峰，2930 cm-1和2865 cm-1處特征峰分別為PEI的亞甲基不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1556 cm-1處特征峰為N—H鍵伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1

(2)XRD

圖2為Fe3O4-PEI和Fe3O4的XRD譜圖。由圖2可知，樣品的衍射峰出現(xiàn)在30.3°、35.5°、43.2°、57.3°、62.9°處，對(duì)應(yīng)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面均與Fe3O4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。其中，F(xiàn)e3O4的衍射峰強(qiáng)度高于Fe3O4-PEI，其原因在于PEI附著在Fe3O4粒子表面；衍射峰寬度變窄是因?yàn)镻EI的加入使得結(jié)晶粒子的尺寸發(fā)生了變化。

2θ/(°)

(3)TEM

圖3為Fe3O4和Fe3O4-PEI的TEM照片。由圖3可知，納米顆粒表面接枝了PEI后，磁性顆粒的分散性明顯增強(qiáng)(圖3c)，而未經(jīng)修飾的Fe3O4納米顆粒存在嚴(yán)重自聚現(xiàn)象(圖3a和圖3b)。其原因在于，納米顆粒表面接枝了有機(jī)鏈后，既能提供顆粒雙親性，還為顆粒提供了一定空間位阻。

圖3 Fe3O4和Fe3O4-PEI的TEM圖像

2.2 破乳效果影響因素分析

(1)破乳劑濃度

圖4為破乳劑濃度對(duì)破乳效果的影響。由圖4可以看出，隨著磁化破乳劑用量的增加，透光率增大。破乳劑濃度超過600 mg/L，透光率大于98%。因此破乳劑的最佳加量為600 mg/L。

濃度/mg·L-1

(2)破乳時(shí)間

圖5為破乳時(shí)間對(duì)破乳效果的影響。由圖5可知，隨著破乳時(shí)間的增加，含油廢水的透光率也在緩慢增加，0.5 h后，F(xiàn)e3O4-PEI組透光率超過95%。

破乳時(shí)間/h

(3)pH

圖6為pH對(duì)Fe3O4-PEI破乳效果的影響。由圖6可知，不同pH值下的Fe3O4-PEI磁性粒子均具有良好的破乳效果，酸性條件下的效果明顯優(yōu)于堿性條件。這是因?yàn)閜H=4時(shí)，PEI的氨基質(zhì)子化，F(xiàn)e3O4-PEI粒子表面帶正電荷，而乳化油滴表面帶負(fù)電荷，在靜電作用和疏水作用下，粒子可以高效地吸附在油滴表面；而在pH=7時(shí)和pH=10時(shí)，納米粒子和油滴之間的靜電引力轉(zhuǎn)變成了靜電斥力，導(dǎo)致納米粒子在油滴上的吸附效率降低，破乳效果減弱。

濃度/mg·L-1

2.3 循環(huán)利用性

完成一次破乳實(shí)驗(yàn)后，通過外加磁場(chǎng)回收Fe3O4-PEI磁性粒子，用正己烷、無水乙醇和去離子水清洗3遍后將潔凈的Fe3O4-PEI磁性粒子再次再次應(yīng)用于破乳實(shí)驗(yàn)。循環(huán)使用直至含油污水的透光率降低至50%以下。由圖7可知，當(dāng)pH=7時(shí)，磁性粒子重復(fù)利用14次后仍有良好的破乳效果，透光率保持在90%以上；而當(dāng)pH=4和10時(shí)，磁性粒子的重復(fù)利用次數(shù)分別為10次和12次。

循環(huán)次數(shù)/次

2.4 破乳機(jī)理

磁化破乳劑Fe3O4-PEI由高界面活性物質(zhì)PEI接枝在磁性顆粒Fe3O4表面，具有高界面活性、磁性以及粒徑小、接觸面積大等特性。加入磁化破乳劑Fe3O4-PEI后，由于磁化顆粒的高界面活性和疏水性，能頂替原油乳化劑快速吸附達(dá)到油水界面并且破壞原有的油水界面膜強(qiáng)度，使分散相液滴易破裂、聚并、沉降，最終實(shí)現(xiàn)破乳[13]。在有外加磁場(chǎng)的作用下，磁化破乳劑包裹的油滴會(huì)順著磁場(chǎng)方向迅速移動(dòng)，水滴快速聚集，達(dá)到破乳效果。在沒有外加磁場(chǎng)時(shí)，水滴聚集緩慢，破乳時(shí)間延長(zhǎng)，破乳效果減弱。

制備了磁化破乳劑Fe3O4-PEI，研究了破乳劑加量、沉降時(shí)間和pH對(duì)其破乳效果的影響，磁性粒子的循環(huán)利用率，并對(duì)其破乳機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，最優(yōu)加量為600 mg/L；沉降2 h后，乳化原油透光率仍可達(dá)到98.3%；磁化破乳劑Fe3O4-PEI在酸性環(huán)境中的破乳效果優(yōu)于堿性環(huán)境；磁性粒子重復(fù)利用10次后，透光率仍超過90%。