劉 玲，李晴晴，周志云，龔星銘，張 雪，藺錫柱

(貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

面對日益嚴(yán)重的水環(huán)境污染問題，研究高效清潔的污水處理方法具有重要的現(xiàn)實意義。 利用半導(dǎo)體材料的光催化效應(yīng)，將其作為光催化劑分解有機污染物實現(xiàn)污水凈化受到了越來越多的關(guān)注[1]。 在眾多半導(dǎo)體材料中，銳鈦礦型的半導(dǎo)體TiO2納米材料展現(xiàn)了作為污水處理光催化劑的巨大潛力，但其寬禁帶的能帶結(jié)構(gòu)決定了其只能被紫外線激發(fā)，而浪費了太陽光中主要的可見光部分，所以對其進行摻雜改性，將其敏感響應(yīng)譜域擴展至可見光部分成為了當(dāng)前研究熱點之一[1-3]。 同時，在污水處理的過程中，由于TiO2納米光催化劑無法回收，會造成光催化劑的浪費。 因此，如何實現(xiàn)光催化劑高效回收，降低污水處理成本，成為當(dāng)前研究熱點之一[4]。

1 TiO2顆粒的污水處理研究現(xiàn)狀

目前，我國的經(jīng)濟社會發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾日益突出，環(huán)境污染問題正嚴(yán)重威脅著人類的生命健康并制約著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境保護面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。 水是人類賴以生存的基礎(chǔ)。 但我國城市污水處理率低于15 %，工業(yè)廢水處理率低于70 %，污水處理問題亟待解決。 半導(dǎo)體光催化材料可以降解含有表面活性劑、殺蟲劑、酚類、染料、烴類、重金屬類等多種降解的含有有機化合物、部分無機化合物及重金屬的廢水[5]。

TiO2，俗稱鈦白。 不溶于稀堿、稀酸，溶于熱濃硫酸、鹽酸、硝酸，是最好的白色染料[2-3]。TiO2無毒，熔點很高，主要用來制造染料、耐火玻璃、琺瑯、釉料、陶土、耐高溫的實驗器皿等，又由于它具有十分卓越的物理、光學(xué)、化學(xué)性能被廣泛用于化工、輕工、電器及建筑等行業(yè)，對國民經(jīng)濟的發(fā)展起著極其重要的作用。 TiO2的另一個重要用途，便是作光催化劑，降解有機物。 TiO2可以光催化降解染料廢水、表面活性劑廢水、農(nóng)藥廢水以及醛類、酚類、多環(huán)芳烴、鹵代物雜環(huán)類有機化合物[4-5]。 此外，TiO2在空氣凈化、自清潔材料、制造防污及處理城市生活垃圾等方面也有著廣泛應(yīng)用[6]。

本文將研究解決反應(yīng)過程中各物質(zhì)的量和反應(yīng)需要的條件，在超聲震蕩和低氧條件下的反應(yīng)，制備包覆均勻、具有良好分散性和催化氧化性能的磁性納米粒子，廣泛應(yīng)用于紫外以及可見光下的污染水資源凈化處理。

采用核殼結(jié)構(gòu)制備復(fù)合光催化劑，將不同的半導(dǎo)體粒子調(diào)控組裝成核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，改善其催化氧化性能，并且能夠有效的回收，同時該方法面向大批量生產(chǎn)。

1)解決單一的TiO2難于回收的問題。

采用Fe3O4為核利用其固有的超順磁性，通過磁分離技術(shù)有效地解決TiO2回收困難、浪費大的問題。

2)提高TiO2在自然光下的催化活性。

通過表面摻雜金屬或者非金屬元素，有效改善TiO2的催化活性。

3)制備具有很好分散性、容易檢測的納米光催化劑粒子。

通過加入SiO2，對磁核表面進行修飾，解決Fe3O4中的Fe3＋容易被氧化的問題，從而提高粒子的抗氧化能力，得到分散性好的Fe3O4磁核。

4)采用超聲震蕩和低氧環(huán)境下的反應(yīng)條件制備具有很好分散性和催化氧化性能的納米磁性粒子。 該工藝具有生產(chǎn)穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)的特點。

5)在循環(huán)實驗系統(tǒng)中，檢測所制備的納米粒子在水中的分散性、催化氧化性能以及可回收循環(huán)使用率等性能。

2 TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒的制備

TiO2是一種N 型半導(dǎo)體型材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、禁帶寬度大、光催化反應(yīng)驅(qū)動力大、光催化活性高、氧化還原電位高等優(yōu)點。因而可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速，加之TiO2成本低、無毒，TiO2的光催化研究一直是研究熱點[7-8]。

制備TiO2的方法主要有氣相法和液相法[5]。氣象法中常見的有氣相氫氧焰水解法、氣相氧化法和氣相水解法。 氣相氫氧焰水解法的實驗過程是：將氫氣、空氣、氯化物蒸氣按照一定比例加入到水解爐中進行高溫水解，溫度需控制在1 800 ℃以上；氫氧燃燒生成水與氯化物蒸氣在高溫下反應(yīng)生成TiO2顆粒；這些顆粒相互碰撞，經(jīng)過凝結(jié)或燒結(jié)后生成TiO2顆粒。 該方法原料簡單，制備的顆粒性能好，也可得到不同比表面積和不同晶型的產(chǎn)物。 但是對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，工藝參數(shù)不好控制。 氣相法還有氣相氧化法和氣象水解法，氣象氧化法還不成熟，而氣象水解法成本較高。

液相法有水熱法、微乳液法、液相沉淀法以及溶膠-凝膠法。 水熱法是高壓釜中，用水作反應(yīng)介質(zhì)，通過對高壓釜加熱，使難溶或不溶的物質(zhì)在高溫、高壓環(huán)境中溶解并且重結(jié)晶。 水熱法能通過工藝條件的改變，實現(xiàn)對粒徑、晶型的控制。 且產(chǎn)物純度高。 但對設(shè)備要求高，能耗較大，操作復(fù)雜。

液相沉淀法以無機鈦鹽為原料，將堿類物質(zhì)加到鈦鹽溶液中，形成無定形的Ti(OH)4，將生成的沉淀過濾、洗滌、干燥后，鍛燒得銳鈦礦型TiO2(600 ℃左右)，以上煅燒得到金紅石型TiO2(800 ℃)。 采用液相沉淀法合成TiO2，該方法的局限性在于必須通過固液分離才能得到沉淀物，工藝流程長、廢液多、產(chǎn)物損失較大且洗凈無機離子難。

微乳液法是由助表面活性劑、表面活性劑、水和油組成透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 化學(xué)反應(yīng)在水核內(nèi)進行，粒徑可制。 再通過加入水和丙酮的混合物或超離心的方法，使微乳液與超細顆粒分離，再用有機溶劑清洗以去除粒子表面表面活性劑，在一定溫度下鍛燒后即可得到顆粒。 微乳液法設(shè)備簡單、操作容易、粒徑可控。 但很難從去除所有的表面活性劑。

溶膠-凝膠法是通過水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠，通過靜置等過程形成狀態(tài)穩(wěn)定的凝膠的方法。 采用溶膠-凝膠法制備TiO2顆粒，以醇鹽和無水乙醇為原料，在調(diào)整溶液PH 值后加入少量水進行水解，經(jīng)攪拌制成穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)過陳化使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠。 最后將凝膠在一定溫度下煅燒，以得到不同晶形的顆粒。

2.1 配置不同量的TiO2溶膠

由于本實驗要制備核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒，對最外層進行功能層的包覆，因此不同于直接制備TiO2顆粒，實驗需要找到最適合的配制溶膠的酯、醇、水比，以確定包覆均勻穩(wěn)定。

配制TiO2溶膠的具體實驗步驟如下：

a.將96.2 ml 無水乙醇和2 ml HNO3混合，置于燒杯中。

b.分別配制TiO2溶膠的TBOT：乙醇：水為30.3：4.4：1；30.3：7.9：1；30.3：11.4：1 和30.3：14.9：1 的TiO2溶膠，編號1、2、3、4。 按照上述比例緩慢的加入一定量乙醇，室溫條件下低速攪拌，然后升溫至50 ℃，加入一定量的正硅酸乙酯，整個過程中溶液需快速攪拌。

c.往上述燒杯中加入3.18 ml 去離子水。

2.2 TiO2溶膠對SiO2/Fe3O4顆粒的包覆

本實驗中利用鈦酸正丁酯的水解提供鈦源，試驗中向醇溶液中緩慢滴加鈦酸正丁酯，控制好PH 值以獲得TiO2的溶膠，與粒子進行包覆。

為了保證TiO2均勻包覆在顆粒表面，包覆過程還需要超聲，超聲是為了讓顆粒和溶膠充分接觸，防止包覆不均勻。 超聲之后還需要一定時間的陳化，以保證生成TiO2凝膠均勻包覆在顆粒表面。

包覆的具體操作步驟如下：

a.取上述SiO2/Fe3O4顆粒置于盛有TiO2溶膠燒杯中，準(zhǔn)備進行包覆。

b.超聲30 min，靜置3 h，保證反應(yīng)完全，磁力沉降，然后倒出未反應(yīng)的溶液。

c.將包覆好的顆粒置于500 ℃，真空的條件下進行煅燒。 煅燒2 h 后取出，進行研磨。

d.然后將上述顆粒置于燒杯中，加入酒精，超聲30 min 后磁力沉降，然后去除非磁性物質(zhì)。

e.研磨后，得到TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒，對應(yīng)上述編號1、2、3、4。

3 不同TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒的光催化活性研究

具體實驗步驟如下：

a.稱取15 mg 的甲基橙溶于1 500 ml 水中，配制成10 mg/L 的甲基橙溶液。

b.分別稱量三份0.4 g 編號為1、2、3、4 的TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒準(zhǔn)備進行試驗。

c.將10 mg/L 的甲基橙溶液分別倒入石英培養(yǎng)皿中，分別加入編號為1、2、3、4 的TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒。

d.將加了顆粒的溶液放置于完全黑暗的環(huán)境中，靜置24 小時，增加溶液濃度后再靜置吸附。

e.將吸附完全以后，將充分混合的甲基橙溶液放于紫外燈下照射，分別隔不同的時間段，取出一定量的溶液，用721 可見分光光度計測量其吸光度，甲基橙的最大吸收波長為462.5 nm。 其中編號為3 的樣品催化活性最優(yōu)。

4 結(jié)語

為了解決顆粒TiO2難回收的問題，本文介紹了一種核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒的制備方法。 采用核殼結(jié)構(gòu)制備復(fù)合光催化劑，將不同的半導(dǎo)體粒子調(diào)控組裝成核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，改善其催化氧化性能，并且能夠有效的回收。

制備了TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒，通過配置不同醇、酯、水的比例的TiO2溶膠，對顆粒進行包覆，利用核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒進行了甲基橙溶液降解處理的實驗，發(fā)現(xiàn)TiO2溶膠的TBOT：乙醇：水為30.3：11.4：1 的TiO2溶膠，包覆效果及催化活性最優(yōu)。 由于核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒經(jīng)過改性以后吸收光譜發(fā)生了較大幅度的紅移，使其可以被可見光激發(fā)發(fā)生光催化反應(yīng)，本文通過實驗驗證了，顆?？梢栽诳梢姽饧ぐl(fā)下高效光催化降解甲基橙溶液。