李玉東，田 果，鄭 兵，楊勝文，黃宏升，馮曉琴

(貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

白色發(fā)光二極管(LED)作為新型的照明光源，因其具有發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保、壽命長(zhǎng)等眾多優(yōu)點(diǎn)[1-4]，受到人們廣泛的關(guān)注。 被廣泛應(yīng)用于生活的各個(gè)領(lǐng)域，近年來，以白色光LED 為代表的半導(dǎo)體發(fā)光二極管照明技術(shù)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。 熒光粉作為實(shí)現(xiàn)白色LED 的關(guān)鍵材料之一，其發(fā)光性能對(duì)LED 的光效、品質(zhì)具有較大的影響作用。 當(dāng)前商業(yè)化的白色LED 存在色溫偏高、顯色性差等缺陷[5]。 為了找到顯色性高、穩(wěn)定性好的白光，很多研究者嘗試使用近紫外光芯片激發(fā)紅、藍(lán)、綠三基色熒光粉得到白光。 所用熒光粉的性能在一定程度上決定了白色LED 的性能，以磷酸鹽為基質(zhì)的熒光粉具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和發(fā)光性而被廣泛研究。 但在稀土摻雜磷酸鹽發(fā)光材料產(chǎn)品和發(fā)光性能的基礎(chǔ)性研究方面較少，所以能進(jìn)一步提高磷酸鹽發(fā)光材料的品質(zhì)及其發(fā)光性能是目前需要解決的研究熱點(diǎn)之一。 本文主要針對(duì)白光LED 用磷酸鹽體系熒光粉的研究進(jìn)行總結(jié)梳理，介紹幾種不同基色的磷酸鹽基熒光粉的制備研究現(xiàn)狀，進(jìn)一步對(duì)今后LED 所用熒光粉的研究方向進(jìn)行展望。

1 磷酸鹽紅色熒光粉

1.1 單摻雜的磷酸鹽基質(zhì)紅色熒光粉

目前合成單摻雜的磷酸鹽基質(zhì)紅色熒光粉主要是以高溫固相法為主。 在溫度不同的空氣氛圍中，左修源[6]利用此法制備出了NaBa0.98PO4：0.02Eu3＋、NaBa1-xPO4：xEu3＋系列熒光粉。 進(jìn)一步研究了摻雜Eu3＋的摩爾分?jǐn)?shù)和煅燒溫度對(duì)其樣品發(fā)光性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響，在加入少量硼酸時(shí)，能在一定范圍內(nèi)降低合成溫度，從而確定了Eu3＋的濃度猝滅值。 通過將實(shí)驗(yàn)原料以一定的計(jì)量比混合均勻，再進(jìn)行充分的研磨，楊在發(fā)[7]等人用該法成功合成出Sr3Lu(PO4)3：Eu3＋熒光粉，通過實(shí)驗(yàn)表征數(shù)據(jù)得出，Eu3＋能成功進(jìn)入Sr3Lu(PO4)3基質(zhì)晶格，Sr3Lu(PO4)3基質(zhì)的相結(jié)構(gòu)沒有被破壞，且通過分析得出Eu3＋離子取代了Lu3＋的格位。 由熒光粉熱性能的相關(guān)分析知，其熱穩(wěn)定性比商業(yè)用熒光粉YAG：Ce3＋更優(yōu)。 龍琦葦[8]也利用此法成功制備了AMgPO4：Eu3＋(A ＝Li＋，Na＋，K＋)熒光粉，通過對(duì)A 離子不同的研究，得出熒光粉的性質(zhì)隨著發(fā)射光的變化而變化，而對(duì)激發(fā)光光譜沒有太大的變化。 杜福平[9]也采用該法制備出了Ca9LiGd2/3(PO4)7：Eu3＋熒光粉。通過對(duì)該熒光粉做XRD 測(cè)試表征，得出該熒光粉是一種較純的白色磷鈣礦結(jié)構(gòu)。 于佳音[10]采用該法成功合成Na5.52Mg1.74(PO4)3：Eu3＋熒光粉，研究了樣品的光譜特性，在395 nm 近紫外光的激發(fā)下該樣品存在兩個(gè)主發(fā)射峰，而樣品的發(fā)射強(qiáng)度受Eu3＋摻雜濃度的影響較大。 該過程中沒有出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)。 此外，邊樹勛[11]采用了共沉淀法制備出a-Zn3(PO4)2：Eu3＋熒光粉，該樣品的生成受反應(yīng)的pH 影響比較大，而在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下能制備出發(fā)光性能比較好的熒光粉。

1.2 共摻雜的磷酸鹽基質(zhì)紅色熒光粉

目前合成共摻雜的磷酸鹽基質(zhì)紅色熒光粉仍以高溫固相法為主，王銀龍[12]用此法制備出一系列BaGd(PO4)3：Sm3＋/Eu3＋、Eu3＋/Na＋熒光粉，在BaGd(PO4)3

：Sm3＋/Eu3＋體系中，存在Gd＋對(duì)Eu3＋、Sm3＋，Sm3＋對(duì)Eu3＋的能量傳遞效應(yīng)，因此提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)開發(fā)高能紫外激發(fā)白光LED 用紅色熒光粉提供一定基礎(chǔ)。 通過以Na3Bi (PO4)2為基質(zhì)，朱子忠[13]采用此法成功制備了Eu3＋、Tb3＋、 Sm3＋、Dy3＋四種稀土離子共摻且顏色可調(diào)的熒光粉，研究了顏色漸變和能量傳遞過程對(duì)熒光粉的影響。 龍琦葦[8]等采用該法成功合成了三種共摻的熒光粉，分別為(NaMgPO4)0.98-x：Eu30＋.02，Al3x＋、(NaMgPO4)0.98-x/3： Eu30＋.02， Na＋x和(Li Mg-PO4)0.98-x： Eu30＋.02，Al3x＋熒光粉，其可被用于近紫外激發(fā)白光LED 所用的熒光粉。 熊曉波[14]等人用此法成功制備了LiZnPO4：Eu3＋熒光粉。 研究了離子的共摻對(duì)其發(fā)光性能影響，找到了對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響因數(shù)。 馬坤[15]等人也用此方法制備Ca9NaZn

(PO4)7：Ce3＋，Mn2＋熒光粉。 通過研究Ce3＋、Mn2＋離子的相對(duì)濃度調(diào)節(jié)對(duì)樣品發(fā)光顏色影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品發(fā)光顏色的可控制備。

2 磷酸鹽綠色熒光粉

2.1 單摻雜的磷酸鹽基質(zhì)綠色熒光粉

朱子忠[13]用高溫固相法成功制備出兩組系列的Na3Bi2-x(PO4)3：Tb3＋、Na3Bi1-x

(PO4)2：Tb3＋熒光粉。 通過熒光測(cè)試在379 nm 下有最強(qiáng)的激發(fā)峰，且其峰值位于550 nm，該熒光粉能實(shí)現(xiàn)高濃度的強(qiáng)綠光發(fā)射，用于近紫外轉(zhuǎn)換型中有較高的應(yīng)用價(jià)值。 楊在發(fā)[7]也用此法成功制備出了Ba3GdNa(PO4)3F：Tb3＋熒光粉。熒光光譜研究表明，最強(qiáng)激發(fā)峰位于268 nm，熒光粉能發(fā)射綠光。 邊樹勛[11]等利用溶膠-凝膠法成功合成了Ca9La(PO4)7：Tb3＋熒光粉，對(duì)樣品的激發(fā)發(fā)射光譜進(jìn)行相關(guān)研究分析，在378 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，得到的熒光粉性能優(yōu)良。 冉爽[16]等人利用水熱法成功制備出了Zn3(PO4)2基質(zhì)、Zn2.75(PO4)2：Tb0.253＋熒光粉，研究了基質(zhì)的相結(jié)構(gòu)和摻雜后熒光粉的光譜特性。 李曉錦[17]等用靜電紡絲法成功制備CePO4：Tb3＋熒光粉，找到了該熒光粉的最佳制備工藝，能在該實(shí)驗(yàn)條件下合成出發(fā)光強(qiáng)度較好的CePO4：Tb3＋樣品。

2.2 共摻雜的磷酸鹽基質(zhì)綠色熒光粉

在還原氣氛中，糜萬鑫[18]用高溫固相法制備出Sr3P4O13：Ce3＋，Tb3＋熒光粉。 研究表明Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞機(jī)制是電偶極矩-電四極矩，在300～400 nm 范圍內(nèi)該熒光粉具有較寬的發(fā)射光譜。 馬坤[14]等人也利用此法成功合成了Ca9NaZn(PO4)7：Ce3＋，Tb3＋熒光粉。 通過對(duì)Ce3＋-Tb3＋離子相對(duì)濃度的調(diào)節(jié)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)熒光粉發(fā)光顏色的控制，從而該熒光粉的發(fā)光顏色能實(shí)現(xiàn)可調(diào)控制備。 費(fèi)邦忠[19]利用共沉淀法，成功制備出了熒光粉(La，Ce，Tb)PO4。 通過對(duì)共沉淀的熒光性能、溶液的pH、煅燒溫度和氣氛對(duì)熒光強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究。 得到了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，且此條件下能得到強(qiáng)度較高的樣品，董國(guó)帥[20]等也用該法成功合成了Sr3Y(PO4)3：Ce3＋，Tb3＋熒光粉，對(duì)樣品的光學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)表征，得出合成的樣品比較純，且摻雜的離子沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。 以Ce，Tb 和La 的硝酸鹽與(NH4)2HPO4為實(shí)驗(yàn)原料。

3 磷酸鹽藍(lán)色熒光粉

當(dāng)前制備單摻雜的磷酸鹽藍(lán)色熒光粉傾向于以高溫固相法為主，王希成[21]用此法成功制備了Na3Sc3P3O12：Eu2＋系列的發(fā)光材料。 探究了導(dǎo)致其反常熱猝滅性質(zhì)的原因可能是晶格中存在的缺陷，得出該熒光粉在發(fā)射強(qiáng)度、色純度及熱淬滅性能方面優(yōu)于商用BAM 熒光粉。 楊在發(fā)[7]等人也用此法成功合成了Ba3GdNa(PO4)3F：Ce3＋熒光粉。 對(duì)該熒光粉做熒光光譜實(shí)驗(yàn)研究表明，Ba3GdNa(PO4)3F：Ce3＋最強(qiáng)的激發(fā)峰位于271 nm，能發(fā)射出藍(lán)光。 在溫度為850 ℃下，王方方[22]成功合成了熒光粉Sr10(1-x)Cl2(PO4)6：10xEu2＋.經(jīng)過一系列表征表明所制備的樣品與Sr10Cl2(PO4)6(PDF＃16-0666)同構(gòu)，都具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的發(fā)光性能，用于LED 是一種性能優(yōu)異的藍(lán)光熒光粉。 張志明[23]用此法成功制備了Ba5Cl(PO4)3：Eu3＋熒光粉。 具有較高的熱穩(wěn)定性，研究了基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和Eu3＋離子在晶體中的位置占據(jù)。 Ba5Cl(PO4)3：Eu3＋熒光粉在NUV W-LED 中有很大的應(yīng)用潛力。 魏健[24]等人也用此法成功制備了Sr3(PO4)2：Eu2＋熒光粉。通過相關(guān)研究該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度是BAM 的1.3 倍，具有取代BAM 藍(lán)色熒光粉的潛力，在白光LED 中有較高的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語

綜上所述，作為新型照明光源的白光LED，其發(fā)展和應(yīng)用尚處于方興未艾的階段，特別是白光LED 所用熒光粉的研究工作還處于發(fā)展階段，其發(fā)光性能主要受合成溫度、相對(duì)離子濃度、摻雜離子種類及用量等因數(shù)的影響。 就可用于白光LED 的紅、綠、藍(lán)三基色磷酸鹽基熒光粉當(dāng)前的制備研究現(xiàn)狀而言，今后的工作重點(diǎn)有：對(duì)磷酸鹽基熒光粉新體系的探索和舊體系的改善；磷酸鹽基熒光粉實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)；對(duì)磷酸鹽基熒光粉摻雜離子濃度做進(jìn)一步地調(diào)整來改善其發(fā)光性能；對(duì)于磷酸鹽基質(zhì)組分調(diào)控材料性能的機(jī)理和能量傳遞的動(dòng)力學(xué)過程等，需要認(rèn)真、深入地分析研究和創(chuàng)新。 因此，白光LED 所用熒光粉需要深入、系統(tǒng)地探索和分析研究。