馬曉雪，宋宗仁，周忠凱，房大維

(遼寧大學(xué) 化學(xué)院 稀散元素研究所，遼寧 沈陽 110036)

0 引言

錸是地球地殼中最稀有的元素之一，無獨(dú)立礦床，且在伴生礦中的含量極其稀少，但錸作為催化劑在工業(yè)催化中占有重要地位.隨著綠色化學(xué)與催化化學(xué)的不斷發(fā)展，離子液體因其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、較高的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的溶解能力和催化活性[1-5]，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)[6-7]、萃取分離[8-10]和材料科學(xué)[11]等眾多領(lǐng)域.若將錸引入到離子液體中，設(shè)計(jì)合成一種兼具離子液體和稀散金屬獨(dú)特催化性能的新型功能材料，并將其作為催化劑用于催化體系中，可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性[12-18].

環(huán)氧化合物作為經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的有機(jī)中間體，其化學(xué)性質(zhì)活潑，能與各種親核試劑發(fā)生反應(yīng).環(huán)氧化合物的制備主要為間接氧化法與鹵醇法[19-21]，這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝方法存在著三廢污染嚴(yán)重和能耗大等弊端[22].目前，研究者將金屬絡(luò)合物作為烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，但仍存在反應(yīng)選擇性低、催化劑自身穩(wěn)定性低以及回收難等問題，所以尋求綠色可循環(huán)的催化劑顯得尤為重要.

本文依據(jù)離子液體的可設(shè)計(jì)性，用萃取法合成了三異辛基高錸酸鹽離子液體([TiOA][ReO4])，并以室溫離子液體[TiOA][ReO4]作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了均相催化環(huán)辛烯環(huán)氧化，有效提高了反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

三異辛胺(TiOA)、高錸酸銨、正庚烷、濃鹽酸、順式環(huán)辛烯、環(huán)氧環(huán)辛烷、過氧化氫(30%水溶液)、正己烷、1，4-二氧六環(huán)和過氧化脲(UHP)均為AR級試劑，均購買于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國).

1.2 [TiOA][ReO4]離子液體的合成及表征

以高錸酸銨水溶液作為水相，將三異辛胺和正庚烷的均勻混合溶液作為有機(jī)萃取相(高錸酸銨和三異辛胺的摩爾比為1∶1.1).將水相與有機(jī)萃取相充分混合，密封，置于冰水浴中攪拌36 h(攪拌過程中用濃鹽酸調(diào)節(jié)水相的pH≈1)，靜置分層，上層即為正庚烷與離子液體的有機(jī)混合相，下層為水相，分離后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)上層溶液，除去正庚烷和未反應(yīng)的三異辛胺，將初產(chǎn)物用亞沸水多次洗滌，除去微量的高錸酸銨和氯化銨，真空干燥48 h，得到橘紅色的目標(biāo)產(chǎn)物，合成過程如圖1所示.

目標(biāo)產(chǎn)物利用核磁共振氫譜(1H-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、熱重(TG)、差示掃描量熱(DSC)等分析手段進(jìn)行表征(見圖2)，驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)的正確性.

綜上，最終產(chǎn)物為目標(biāo)離子液體[TiOA][ReO4]，其純度大于99.5%.

1.3 催化反應(yīng)產(chǎn)物分析

通過氣相色譜(GC，SP-2100，北分華譜分析儀器有限公司)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測.氣相色譜條件：氫火焰檢測器(FID)，弱極性毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，初始溫度50 ℃，保持1.5 min，再以20 ℃·min-1速率升溫至120 ℃，保持0.5 min，以20 ℃·min-1速率繼續(xù)升溫至190 ℃，保持2 min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子液體[TiOA][ReO4]催化性能研究

2.1.1 催化實(shí)驗(yàn)方法

如圖3所示，以環(huán)辛烯為反應(yīng)底物，1，4-二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，[TiOA][ReO4]為催化劑，將物料按照先后順序置于自制催化裝置，恒溫，待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入正己烷萃取，離心，上層溶液經(jīng)氣相色譜分析，用歸一化法測產(chǎn)率.對萃取后的下層溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析.

2.1.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

底物環(huán)辛烯用量1mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1mL，過氧化脲(UHP)2.5 mmol(氧化劑)，反應(yīng)溫度75 ℃，冷凝回流8 h，考察催化劑[TiOA][ReO4]用量對環(huán)辛烯環(huán)氧化產(chǎn)率的影響.

由圖4可以看出，無催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率僅有2.9%，隨著催化劑用量的增加(0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mmol)，環(huán)氧環(huán)辛烷的催化產(chǎn)率不斷升高，說明[TiOA][ReO4]對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催化作用.當(dāng)催化劑用量增加到0.1 mmol時(shí)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率可達(dá)91.03%，隨著[TiOA][ReO4]用量的增加，反應(yīng)速率不再加快，催化產(chǎn)率也幾乎不變，所以確定該反應(yīng)的最佳催化劑用量為0.1 mmol.這也說明，隨著催化劑用量的增加，體系內(nèi)的催化劑濃度越來越大，與底物的反應(yīng)速率也迅速提高，最終產(chǎn)率達(dá)到最大，但是當(dāng)催化劑的濃度增大到飽和狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)速率與產(chǎn)率將不再受催化劑濃度的影響，從而保持基本不變的狀態(tài)，即催化產(chǎn)率幾乎不變.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

底物環(huán)辛烯用量1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1 mL，UHP 2.5 mmol，反應(yīng)溫度75 ℃，考察時(shí)間對環(huán)氧環(huán)辛烷產(chǎn)率的影響.

隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加(2、4、6、7、8、9、10 h)，環(huán)氧環(huán)辛烷的催化產(chǎn)率逐漸提高(見圖5).反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，催化產(chǎn)率僅為72.79%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到7 h，產(chǎn)率提高到89.09%，而再延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率不再有明顯變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，物料混合的越加均勻與充分，同時(shí)催化劑緩慢被活化，使催化效率不斷提高，而達(dá)到一定的反應(yīng)時(shí)間后，催化速率不再增加，產(chǎn)率也不再提高.反應(yīng)7 h后，產(chǎn)率可達(dá)89.09%，反應(yīng)時(shí)間增加至10 h，產(chǎn)率無明顯增加，綜合成本因素，選擇7 h作為最佳反應(yīng)時(shí)間.

2.1.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

底物環(huán)辛烯用1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1 mL，UHP 2.5 mmol，反應(yīng)7 h，考察反應(yīng)溫度對環(huán)氧環(huán)辛烷催化產(chǎn)率的影響.

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的增加(60、65、70、75、80、85、90 ℃)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率先逐漸提高后慢慢降低.當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率為46.62%，當(dāng)溫度升高到75 ℃時(shí)，其產(chǎn)率提升至89.09%，當(dāng)升高反應(yīng)溫度至90 ℃，其產(chǎn)率反而降低到76.07%.因此選擇75 ℃為最佳反應(yīng)溫度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，當(dāng)催化體系反應(yīng)溫度較低時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系的活性都比較低，而隨著溫度不斷增加，體系的反應(yīng)活性逐漸提高，反應(yīng)產(chǎn)率不斷升高.

2.1.5 氧化劑用量對產(chǎn)率的影響

底物環(huán)辛烯用量1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1 mL，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，考察氧化劑UHP用量對環(huán)氧環(huán)辛烷催化產(chǎn)率的影響.

由圖7可知，隨著氧化劑用量的不斷遞增(1.5、2.1 、2.7、3.3、3.9 mmol)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率先逐漸升高然后基本保持不變.當(dāng)氧化劑為1.5 mmol時(shí)，環(huán)氧環(huán)辛烷的催化產(chǎn)率僅為78.96%，隨著氧化劑量增加到2.7 mmol時(shí)，其產(chǎn)率提高到89.22%，而再增加氧化劑用量，催化產(chǎn)率幾乎不再變化，所以確定該反應(yīng)的最佳氧化劑用量為2.7 mmol.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氧化劑用量的增加，體系內(nèi)的氧化劑的濃度越來越大，與底物的反應(yīng)速率也迅速提高，最終產(chǎn)率達(dá)到最大，但是當(dāng)氧化劑的濃度增大到飽和狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)率將不再受催化劑濃度的影響，從而保持基本不變的狀態(tài).

2.1.6 溶劑用量對產(chǎn)率的影響

環(huán)辛烯用量1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，UHP 2.7 mmol，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，考察溶劑1，4-二氧六環(huán)用量對環(huán)辛烯環(huán)氧化產(chǎn)率的影響.

隨著1，4-二氧六環(huán)溶劑用量的增加(0.5、0.75、1、1.25、1.5 mL)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率先逐漸升高后迅速降低(見圖8).當(dāng)1，4-二氧六環(huán)用量為0.5 mL，產(chǎn)率為86.42%，當(dāng)溶劑用量增加到0.75 mL，其催化產(chǎn)率高達(dá)90.15%，當(dāng)溶劑用量再增加到1 mL，其催化產(chǎn)率高達(dá)89.22%，但當(dāng)溶劑用量再進(jìn)一步增加時(shí)，其催化產(chǎn)率反而降低.雖然溶劑用量在0.75～1 mL之間時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率都很高，但為減少成本，因此確定0.75 mL為最佳溶劑用量.出現(xiàn)上述趨勢的原因是當(dāng)溶劑量較少時(shí)，不能充分溶解底物與催化劑，隨著溶劑用量的增加，底物與催化劑被充分溶解，達(dá)到了最佳反應(yīng)濃度，反應(yīng)速率最快，產(chǎn)率最高.但當(dāng)溶劑用量進(jìn)一步增加時(shí)，反應(yīng)體系中的底物與催化劑濃度被逐漸稀釋，導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸降低.

2.1.7 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響

在該催化體系中，催化劑[TiOA][ReO4]為疏水型離子液體，與正己烷不互溶.選取正己烷萃取反應(yīng)液，反復(fù)萃取8次以上，直到萃取后的正己烷溶液進(jìn)氣相分析時(shí)沒有底物和產(chǎn)物，證明此時(shí)只有[TiOA][ReO4]催化劑(見圖9a)，從新加入相同的底物，在75 ℃下冷凝回流反應(yīng)7 h，取樣進(jìn)氣相分析，得到環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率.重復(fù)5次以上步驟，得到催化劑循環(huán)次數(shù)對催化率的影響(見圖9b)，在此催化體系中，催化劑[TiOA][ReO4]循環(huán)使用4次之前，產(chǎn)率均保持在83%以上，直到第5次循環(huán)使用時(shí)，其催化產(chǎn)率為79%，說明混合體系可循環(huán)使用次數(shù)為4次，具有良好的催化效果.

2.2 離子液體[TiOA][ReO4]催化工藝條件研究

由上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，[TiOA][ReO4]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的最佳條件為：0.1 mmol催化劑、反應(yīng)時(shí)間7 h、反應(yīng)溫度75 ℃、2.7 mmol氧化劑和0.75 mL溶劑.從工業(yè)催化應(yīng)用角度出發(fā)，需要對其工藝條件作進(jìn)一步的優(yōu)化探究.采用“三因素三水平中心旋轉(zhuǎn)組合”的設(shè)計(jì)方案，如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的水平與因素

根據(jù)可旋轉(zhuǎn)中心組合設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn).如表2所示.

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)結(jié)果

通過響應(yīng)面回歸程序?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析，可以得出反應(yīng)最佳工藝條件：0.123 mmol催化劑、2.717 mmol氧化劑、0.762 mL溶劑，此時(shí)產(chǎn)率為90.99%.在最佳工藝條件下，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率的平均值為90.13%，實(shí)際產(chǎn)率僅僅比理論產(chǎn)率低了0.94%，因此，采用響應(yīng)面優(yōu)化得到的工藝條件是準(zhǔn)確的.

回歸方程中三種因素對響應(yīng)值影響的顯著性可由P值檢驗(yàn)來判斷，概率P的值越小，則相應(yīng)變量的顯著程度就越高.回歸分析結(jié)果見表3.

表3 環(huán)辛烯環(huán)氧化工藝回歸分析結(jié)果

由表3的二次回歸模型分析結(jié)果可知，模型P=0.006表明該響應(yīng)面回歸模型已經(jīng)達(dá)到了高度顯著水平(P<0.01)，模型的一次項(xiàng)X1，二次項(xiàng)X12的影響達(dá)到了高度顯著水平(P<0.01).由P可知，在所選的各因素水平范圍內(nèi)，對結(jié)果的影響排序?yàn)椋篨1>X2>X3，即在所選的催化劑用量、氧化劑用量、溶劑用量三個(gè)影響因素中，催化劑因素對環(huán)氧環(huán)辛烷產(chǎn)率的影響最大，溶劑用量因素對其產(chǎn)率影響最小.

綜上所述，催化劑用量、氧化劑用量、溶劑用量這三個(gè)因素對響應(yīng)面的影響不僅僅是簡單的線性關(guān)系，二次項(xiàng)對響應(yīng)值催化產(chǎn)率也具有很大影響.影響的程度順序：催化劑用量>氧化劑用量>溶劑用量.

3 結(jié)論

本文利用萃取法成功合成了新型三異辛基高錸酸鹽離子液體([TiOA][ReO4]).將[TiOA][ReO4]作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了均相催化環(huán)辛烯環(huán)氧化，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件，產(chǎn)率大于90%，選擇性可達(dá)99%.同時(shí)，利用響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了各因素對產(chǎn)率的影響顯著程度：催化劑用量>氧化劑用量>溶劑用量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將離子液體[TiOA][ReO4]作為催化劑應(yīng)用于環(huán)辛烯環(huán)氧反應(yīng)體系，可實(shí)現(xiàn)均相催化，提升反應(yīng)速率，并且反應(yīng)條件溫和穩(wěn)定，操作簡便，催化效率高且選擇性好，催化劑循環(huán)使用效果好.