劉文寶，孫 亮，王冬晶，周玲玲，余 聲，劉 彬，王 新*

(1.遼寧大學 藥學院，遼寧 沈陽 110036；2.北京利齡恒泰藥業(yè)有限公司，北京 102205)

研究表明，Bi基催化劑之所以有光活性，是因為具有雜化的O2p和Bi6s2價帶，當可見光照射時，電荷可以從其O2p+和 Bi6s雜化軌道轉(zhuǎn)移到空的W5d軌道，使其帶隙變窄，進而增加了可見光吸收能力和光活性.Bi2WO6作為典型的Bi基光催化劑之一，不僅具有上述特點，其獨特的擁有較大比表面積的花狀結(jié)構(gòu)[12]，還可帶來光散射效應(yīng)，提供大量的活性位點的同時有效提高了可見光的利用度.但純 Bi2WO6具有光生載流子易復合、量子效率低以及催化活性低等缺陷[13]，有研究表明，將金屬、非金屬以及其它材料摻雜進半導體材料中，得到的復合物能夠有效地增強半導體材料催化活性[14-16].此外，Bi2WO6可以與帶隙匹配的無機半導體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，所合成的復合光催化劑能夠有效地促進電子-空穴對分離，從而增強Bi2WO6基復合材料的光催化性能[17].

本文綜述了國內(nèi)外改性Bi2WO6用于降解有機污染物的文獻，總結(jié)了改性Bi2WO6的合成方法，以及改性Bi2WO6在降解有機污染物中的應(yīng)用，并提出改性Bi2WO6今后的發(fā)展方向，以期為后續(xù)研究提供參考.

1 改性Bi2WO6的制備方法

由于改性的方式不同，改性Bi2WO6的制備方法也有所差異，較為常見的制備方法有水熱法和溶劑熱法，也有報道采用溶膠-凝膠法、液相超聲法等.

水熱法指的是在密閉的空間內(nèi)以水溶液作為反應(yīng)載體，在高溫、高壓的反應(yīng)條件下使難溶解的物質(zhì)重結(jié)晶形成無機固相材料[18].其優(yōu)點是以水作為溶劑，成本低、容易獲得、環(huán)保.但是，反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下進行，對設(shè)備要求較為苛刻，未來還是應(yīng)該通過技術(shù)手段使得反應(yīng)條件容易實現(xiàn).張琦等[19]使用水熱法制備出摻雜Cu2+、Fe3+的Bi2WO6.Kumar[20]通過水熱法制備出摻雜Sn的Bi2WO6.

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上用有機溶液代替反應(yīng)載體水制備納米粉體的方法[21]，由于一般情況下有機溶劑的沸點比較低，所以在制備過程中所需要反應(yīng)溫度較低，耗能較少，而且有機溶劑的反應(yīng)活性較高，產(chǎn)物的分散活性較好，存在的弊端就是有機溶劑一般具有毒性，防護不到位可能會對人體造成損傷，而且對環(huán)境造成一定的污染.有研究人員[22-23]采用溶劑熱法分別制備出摻雜Fe3+或Ce的Bi2WO6的納米粉體.

溶膠-凝膠法能夠使微量的金屬元素均勻分布在Bi2WO6中，從而提高Bi2WO6的催化活性，而且反應(yīng)不需要太高的溫度，反應(yīng)條件容易實現(xiàn).但是，該方法合成周期較長，凝膠上存在孔隙會吸收大量氣體，干燥時導致催化劑收縮，產(chǎn)率降低，而且對操作者的水平要求較高.羅序燕等[24]通過溶膠-凝膠法制得Ag+沉積的Bi2WO6，Ag+沉積后，降低了Bi2WO6的結(jié)晶度，增加了其表面缺陷，但并未改變Bi2WO6的晶型.韓亞洲[25]則采用該法將Yb3+和Tm3+摻入Bi2WO6當中.

液相超聲法能夠使摻雜物質(zhì)均勻分布，從而提高催化活性.其最大的優(yōu)點就是通過超聲使得摻雜物質(zhì)均勻分布在Bi2WO6表面，但使用該方法不能同時摻雜多種物質(zhì).周建偉等[26]采用該方法制得復合光催化材料N-CQDs/Bi2WO6.當N-CQDs的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，N-CQDs/ Bi2WO6樣品的一級反應(yīng)動力學速率常數(shù)為7×10-3min-1，較純Bi2WO6速率常數(shù)提高3.6倍.

綜上所述，盡管每種方法都有自己的特點，但最常用的還是水熱法，主要是其操作簡單，合成周期短，產(chǎn)率較高.并且以水作為溶劑，比較環(huán)保同時對人體沒有傷害，技術(shù)也相對成熟.

2 影響改性Bi2WO6光催化降解有機污染物的因素

純Bi2WO6具有較大的表面積和較多的光催化活性位點，因而展示出較高的光催化性能.但是，其中的光生電子-空穴對的快速復合明顯地限制了其能量轉(zhuǎn)換效率，進而影響其光催化活性的發(fā)揮.因此，大量科研人員希望通過改變Bi2WO6形貌、摻雜不同金屬、非金屬或形成復合物等手段以改變Bi2WO6材料的電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在性質(zhì)，從而提高其光催化性能.

2.1 形貌調(diào)控

催化劑形貌的不同使其在比表面積、孔隙率及吸光性等方面出現(xiàn)差異，進而影響催化活性，因此，較多研究關(guān)注催化劑形貌的改變.Zhu等[27]通過加入不同的添加劑，改變pH值、合成溫度和時間等因素，制備了巢狀和花狀的Bi2WO6材料.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，巢狀Bi2WO6催化活性明顯高于其他形貌的Bi2WO6，經(jīng)可見光照射20 min即可完全降解甲苯，并且，重復使用8次，光催化降解活性幾乎沒有改變，大大提高了催化劑的利用率.本研究室前期工作發(fā)現(xiàn)[28]，微球狀Bi2WO6結(jié)合超聲降解抗生素效果明顯優(yōu)于方片狀和菊花狀Bi2WO6.

2.2 陰/陽離子摻雜改性

催化劑中引入不同離子可改變其表面結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、帶隙能級和對光的吸收范圍，同時還可拓寬層間距、降低電子-空穴對的復合率，從而提高其催化活性，因此備受關(guān)注.高蕊[29]考察Fe-Bi2WO6催化活性，發(fā)現(xiàn)當Fe的摻雜量為1%時，RhB的降解率從64.24%上升到88.59%，降解率提高24.35%；而Zn的摻雜使Bi2WO6對RhB降解率提高了32.78%.王志強[30]發(fā)現(xiàn)碘插層Bi2WO6得到的I0.30-Bi2WO6降解速率常數(shù)高達0.924 0 h-1，是Bi2WO6的3.1倍.李文琪[31]考察了Er/Nd共摻雜Bi2WO6納米片的催化活性，未摻雜的Bi2WO6經(jīng)光照120 min可使53%的RhB降解，但摻雜Er/Nd后，僅需要80 min即使RhB全部降解，對甲基橙的降解率是未摻雜Bi2WO6的2.1倍.Fu等[32]發(fā)現(xiàn)Yb3+，Tm3+的摻雜可有效抑制電子和空穴的復合，使電子和空穴更多地集中在Bi2WO6的表面，促使更多污染物降解，從而達到增強光催化效果的目的.Yang等[33]在Bi2WO6納米板表面吸附F-，抑制了納米板的堆積，通過Bi2WO6納米板的邊緣相互作用，形成了紅細胞樣的層狀微球結(jié)構(gòu)，這種紅細胞結(jié)構(gòu)縮小了Bi2WO6的帶隙能，提高了其可見光光催化活性.

2.3 貴金屬的沉積

有報道證實，貴金屬作為電子介質(zhì)，可通過縮短電子遷移距離，促進Z型光催化體系中光生電子的界面轉(zhuǎn)移，進而提高其光催化性能.同時，貴金屬的加入，還可以使兩種不同的半導體材料分別留存具有更強還原能力的電子和強氧化能力的空穴[34-36]，最終起到增強其催化活性的作用.此外，Phattranit等[37]在考察 Ag/Bi2WO6納米復合材料對RhB溶液光催化降解作用時發(fā)現(xiàn)，10% Ag/Bi2WO6對RhB溶液的脫色率高達 99.2%，而同樣條件下，Bi2WO6對RhB的降解效果僅僅是53.5%.

2.4 復合物的形成

3 結(jié)論

Bi2WO6在可見光的條件下，降解有機污染物有顯著效果，因此使用Bi2WO6降解廢水具有良好的應(yīng)用前景，但是由于純 Bi2WO6具有光生載流子易復合、量子效率低以及催化活性低等缺陷，需要對Bi2WO6進行進一步的改良.研究發(fā)現(xiàn)，通過改性的手段能夠顯著地提高某些半導體材料的催化活性.將金屬、非金屬等材料摻雜進入Bi2WO6當中，能夠明顯地增強摻雜物的催化活性，解決光生載流子易復合、量子效率低等問題，在降解有機污染物領(lǐng)域中實現(xiàn)了巨大的飛躍，為高效降解廢水提供了科學的理論依據(jù).通過查閱大量文獻發(fā)現(xiàn)，改性Bi2WO6能夠提高催化活性，主要是因為一方面改性過后的Bi2WO6能夠增加比表面積，降低其晶粒尺寸，另一方面是因為改性能夠抑制電子和空穴的復合，有效地提高電子空穴對的分離效率，從而增加催化活性.然而，目前改性Bi2WO6發(fā)展還比較緩慢，一些改性Bi2WO6降解的效果沒有明顯的提高，因此，為了充分發(fā)揮改性Bi2WO6在可見光條件下降解有機污染物的優(yōu)勢，未來還需要進一步研究影響改性Bi2WO6催化活性的影響因素，找到降解活性最好的改性Bi2WO6，同時結(jié)合降解廢水的種類，科學有效地設(shè)計降解方案，為環(huán)境保護、可持續(xù)發(fā)展做出貢獻.