任卓然,李 強(qiáng),秦玉才,宋麗娟
(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 撫順 113001)
石油的重質(zhì)化趨勢(shì)使得其深度加工技術(shù)的重要性不言而喻[1]。催化裂化是目前常用的重油輕質(zhì)化技術(shù)[2-3]。在重質(zhì)油催化裂化過(guò)程中,C8以上的烷烴和烯烴都是十分重要的催化裂化原料[4]。其在催化劑上吸附擴(kuò)散行為決定了催化裂化的效果,所以對(duì)大分子烴類在催化劑上吸附行為的研究顯得尤為重要。
前人的研究較多關(guān)注重油催化裂化過(guò)程中重油組分的變化,以及烷烴、烯烴含量對(duì)辛烷值等性能指標(biāo)的影響[5-6]。為了提高這些指標(biāo),不少的研究者對(duì)催化劑本身進(jìn)行了大量的研究,包括新材料的合成和既有催化劑的改性,其中Ce離子改性的Y分子篩是很好的催化裂化催化劑。大量實(shí)驗(yàn)研究表明Ce離子引入Y分子篩中,Ce離子是以Ce(OH)2+形式存在的。在稀土離子交換過(guò)程中,Ce(OH)2+首先通過(guò)物理吸附作用定位在分子篩的超籠中,繼而在焙燒過(guò)程中脫去水分子由超籠進(jìn)入到方鈉石籠中,適度的離子交換度可提高分子篩的催化活性。且由于稀土離子的引入,在提高重油轉(zhuǎn)化和收率方面有顯著改善。在催化裂化過(guò)程中,這些指標(biāo)實(shí)際上與原料在催化裂化催化劑中的內(nèi)擴(kuò)散也密切相關(guān)。對(duì)于原料大分子在分子篩中的傳質(zhì)行為與重油轉(zhuǎn)化效率之間也存在一定的關(guān)系,目前這方面的研究尚未系統(tǒng)開(kāi)展,催化劑中大分子傳質(zhì)行為的研究依然亟需深入。運(yùn)用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法去研究大尺寸、復(fù)雜分子在稀土改性Y分子篩上的吸附擴(kuò)散性能,不僅存在成本高、操作復(fù)雜、消耗時(shí)間更多等缺點(diǎn),而且又無(wú)法觀察和確定物質(zhì)在可以到達(dá)的分子篩孔道中的吸附和擴(kuò)散行為[7-8]。與其相比,利用計(jì)算機(jī)模擬的方法不但成本更低、安全且不受各種反應(yīng)過(guò)程的限制,準(zhǔn)確性和重復(fù)性更好,又可以清楚地觀察到反應(yīng)物在分子篩孔道內(nèi)的運(yùn)動(dòng)過(guò)程,并考察此過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[9]。蒙特卡洛方法是模擬計(jì)算常用的方法,可應(yīng)用于研究吸附分子在分子篩中的能量與位置以及其隨吸附量、溫度、壓力等的變化。并可以提供吸附等溫線,徑向分布函數(shù)等數(shù)據(jù)[10]。
本課題以1-辛烯、正辛烷在催化裂化過(guò)程中Ce離子改性Y分子篩上的吸附為研究主體,利用巨正則蒙特卡洛(GCMC)的方法和分子動(dòng)力學(xué)(MD)[11-12]方法探究正辛烷、1-辛烯在CeY分子篩上吸附擴(kuò)散的行為,為實(shí)驗(yàn)提供理論支持。
利用Accelrys公司的Material Studio 5.5軟件數(shù)據(jù)庫(kù)建立Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)參數(shù)為:空間群為Fd-3,晶胞參數(shù)a=b=c=2.502 8 nm,α=β=γ=90°。建立2×2×2的超胞模型(ultra cell,UC),利用perl程序?qū)⒛P椭械牟糠諷i原子替換為Al原子,Al原子的分布遵循Lowenstein規(guī)則[13],將分子篩骨架中的硅鋁比調(diào)整為2.62,此時(shí),分子篩骨架中含Al原子424個(gè)。再用Sorption模塊向體系中加入相應(yīng)的Na+和Ce(OH)2+以平衡由于Si被Al取代而產(chǎn)生的負(fù)電荷,其中Ce(OH)2+的交換度為45%,由下式得到:
(1)
式中:q為陽(yáng)離子所帶電荷數(shù);m為陽(yáng)離子個(gè)數(shù);x為Ce取代前的NaY中Na+的個(gè)數(shù);X為陽(yáng)離子交換度,%。圖1為NaY分子篩及Ce(OH)2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的CeY 分子篩的結(jié)構(gòu)模型。由式(1)計(jì)算可知,在CeY模型中含Ce(OH)2+共96個(gè)。
圖1 NaY分子篩及Ce(OH)2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的CeY分子篩的結(jié)構(gòu)模型—H; —O; —Si; —Na; —Al; —Ce
在吸附模擬前,應(yīng)用DMol3模塊,采用BLYP交換相關(guān)泛函數(shù)和DNP基組對(duì)吸附質(zhì)分子進(jìn)行基于量子化學(xué)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在巨正則蒙特卡洛模擬吸附過(guò)程中,采用COMPASS力場(chǎng)[14],該力場(chǎng)基于量子力學(xué)從頭計(jì)算,將有機(jī)與無(wú)機(jī)力場(chǎng)相統(tǒng)一,更能夠準(zhǔn)確模擬有機(jī)物分子與分子篩之間的作用。利用Sorption模塊模擬吸附質(zhì)分子在分子篩中的吸附擴(kuò)散行為,隨機(jī)取樣方法為Metropolis取樣,即在模擬過(guò)程中,吸附質(zhì)分子的出現(xiàn)與消失具有相同的概率,分子篩與吸附質(zhì)分子以及吸附質(zhì)分子之間的靜電相互作用的處理采用Ewald加和方法,而范德華力的相互作用利用Atom based方法,截?cái)喟霃綖?.85 nm。計(jì)算過(guò)程中的模擬步數(shù)設(shè)為1.1×107步,為了使體系平衡,前1×106步設(shè)為平衡段,剩下的1×107步設(shè)為取樣段。
為了說(shuō)明Ce(OH)2+對(duì)NaY分子篩吸附的影響,對(duì)使用GCMC方法得到的吸附等溫線數(shù)據(jù),分別利用Langmuir和Langmuir-Freundlich兩種吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。
Langmuir等溫方程在吸附擴(kuò)散領(lǐng)域應(yīng)用甚廣,其模型假設(shè)吸附劑表面均勻,吸附分子間無(wú)相互作用,且單分子層吸附,即一個(gè)活性位點(diǎn)只能占據(jù)一個(gè)分子。Langmuir方程擬合式為:
(2)
式中:Q為吸附量;Qm為飽和吸附量;b為吸附平衡常數(shù),即吸附系數(shù),它與溫度有關(guān);p為組分的分壓。Langmuir-Freundlich等溫方程[15]是在結(jié)合Langmuir方程與Freundlich方程基礎(chǔ)上建立的方程,考慮了吸附位分布不均勻,以及吸附質(zhì)分子間存在相互作用時(shí)表面的吸附。Langmuir-Freundlich方程擬合式為:
(3)
式中,n代表均相指數(shù),n越趨近于1,吸附劑表面的吸附越均勻,吸附質(zhì)分子間作用力越小且分散越均勻,越符合理想的Langmuir等溫吸附方程。
吸附能在吸附過(guò)程中是一個(gè)重要的參數(shù),它是由體系中所有的吸附質(zhì)和吸附劑之間以及吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的能量決定的。
Ead=Eads-ads+Eads-zeo
(4)
式中:Ead為體系總能量;Eads-ads為吸附質(zhì)和吸附質(zhì)之間的相互作用能量;Eads-zeo為吸附質(zhì)和分子篩之間的相互作用能量。
在吸附過(guò)程中分子放出熱量,從而達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài),吸附熱計(jì)算式如下:
(5)
式中:Q1為吸附熱;R=8.314 J(molK),為氣體常數(shù);Ead為Eads-ads與Eads-Zeo之和;Eintra為吸附質(zhì)分子勢(shì)能;Nad為吸附質(zhì)個(gè)數(shù)[11]。
為了能夠直觀地觀察到吸附質(zhì)在CeY中的吸附情況,選取十二元環(huán)中心來(lái)進(jìn)行截面[12],圖2a中藍(lán)線為截取位置,先對(duì)模型構(gòu)建Connoly 表面,然后在對(duì)其進(jìn)行截面。圖2b為十二元環(huán)結(jié)構(gòu)圖,圖2c為圖2a左視圖,圖2d為吸附能量密度俯視圖,可以清晰地看到十二元環(huán)以及其它原子分布情況。
圖2 CeY骨架結(jié)構(gòu)及分子吸附能量密度分布—H; —O; —Si; —Na; —Al; —Ce
為了探討正辛烷和1-辛烯在Ce離子改性Y型分子篩上吸附擴(kuò)散行為,應(yīng)用GCMC方法分別在303 K、423 K溫度下對(duì)其進(jìn)行模擬研究。模擬壓力從1.0×10-14kPa到其飽和蒸氣壓,正辛烷和1-辛烯分子在不同溫度下的飽和蒸氣壓如表1所示。正辛烷和1-辛烯在CeY分子篩上的吸附等溫線如圖3所示,圖中散點(diǎn)為原始模擬數(shù)據(jù),線為對(duì)原始模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行的Langmuir-Freundlich模型擬合數(shù)據(jù)。由圖3可知:在溫度為303 K時(shí),當(dāng)壓力增加到1×10-7kPa左右,正辛烷和1-辛烯分子開(kāi)始在CeY上吸附,隨后吸附量迅速上升,并在3.2×10-3kPa時(shí)吸附逐漸趨于平緩并最終達(dá)到吸附飽和;而在423 K時(shí),正辛烷、1-辛烯分子在壓力達(dá)到2.49×10-3kPa時(shí)才開(kāi)始進(jìn)行吸附,隨后吸附量亦快速增加,并在4.48 kPa壓力下逐漸趨于吸附飽和。
表1 正辛烷、1-辛烯在不同溫度下的飽和蒸氣壓 kPa
圖3 不同溫度下正辛烷和1-辛烯在CeY分子篩上的吸附等溫線■—303 K-CeY-正辛烷; ▲—303 K-CeY-1-辛烯; ●—423 K-CeY-正辛烷; 辛烯
在303 K溫度下,正辛烷和1-辛烯的飽和吸附量都大于423 K下的飽和吸附量。這是因?yàn)樵诘蜏叵?,分子?dòng)能較低,CeY僅需一個(gè)較小的作用力就可以牢牢地將吸附質(zhì)吸附在活性位點(diǎn)上;而423 K下,分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子動(dòng)能較大,吸附質(zhì)與分子篩之間的范德華力被削弱,從而使得CeY分子篩無(wú)法捕捉到較多的氣體分子,導(dǎo)致飽和吸附量的下降;303 K、423 K溫度下,正辛烷的飽和吸附量都大于1-辛烯的飽和吸附量。
為了進(jìn)一步研究正辛烷和1-辛烯的吸附行為,分別用Langmuir以及Langmuir-Freundlich吸附模型對(duì)模擬出的吸附等溫線進(jìn)行擬合,擬合數(shù)據(jù)如表2所示。
根據(jù)表2中相關(guān)系數(shù)(R)的比較可以看出:兩種擬合方法的相關(guān)性都很高,接近于1;但Langmuir-Freundlich模型對(duì)吸附等溫線擬合的相關(guān)程度比利用Langmuir模型擬合的效果更好,說(shuō)明正辛烷、1-辛烯的吸附行為,并非單分子層吸附,而且分子篩上吸附位分布并不均一,分子和分子之間存在相互作用力;303 K下,Langmuir-Freundlich模型擬合均相指數(shù)(n)較小,1-辛烯吸附的n值小于正辛烷的n值;這是由于Ce(OH)2+的引入造成分子篩吸附位分布不均一,且1-辛烯分子之間的相互作用力更強(qiáng)而導(dǎo)致的;Langmuir-Freundlich模型的飽和吸附量更接近原始數(shù)據(jù),相關(guān)性更好;隨著溫度升高,423 K下Langmuir模型R值和Langmuir-Freundlich模型R值都更接近1,Langmuir-Freundlich模型中n值變大,1-辛烯的n值略小于正辛烷的n值,但相比低溫二者n值更加接近。這說(shuō)明溫度升高使得氣體分子動(dòng)能增大,在體系中分散度更高,1-辛烯分子間相互作用也減弱。
表2 不同溫度下CeY與正辛烷、1-辛烯的Langmuir和Langmuir-Freundlich模型擬合參數(shù)
2.2.1吸附勢(shì)能曲線為了進(jìn)一步探討正辛烷、1-辛烯與CeY之間的相互作用,從吸附能量角度來(lái)對(duì)其進(jìn)行考察。圖4為不同溫度、不同吸附質(zhì)的吸附勢(shì)能變化曲線。圖5是303 K、423 K溫度下兩種吸附質(zhì)在吸附過(guò)程中吸附質(zhì)的分布密度。
圖4 不同溫度下CeY分子篩與正辛烷和1-辛烯之間的吸附勢(shì)能曲線
圖4a為303 K下不同壓力時(shí)正辛烷在CeY上吸附勢(shì)能曲線。由圖4a可以看出:在1.56×10-7kPa下,有少量正辛烷分子開(kāi)始吸附;雖然曲線上看似只有一個(gè)峰,但是經(jīng)過(guò)擬合后發(fā)現(xiàn),在-87.94 kJmol處的主峰右側(cè)-82.5 kJmol的位置上有一個(gè)伴峰,在壓力小于3.25×10-3kPa的情況下都可以看出這2個(gè)峰。這說(shuō)明在開(kāi)始吸附到壓力較小時(shí),正辛烷在CeY上存在兩種位置的吸附。由圖5a可以看出:在低壓吸附時(shí),正辛烷在Ce(OH)2+附近存在吸附密度,當(dāng)壓力逐漸增加后,正辛烷的吸附逐漸轉(zhuǎn)向Na+附近,Ce(OH)2+附近正辛烷出現(xiàn)的概率大大減弱;當(dāng)吸附壓力高于3.25×10-3kPa時(shí),吸附逐漸趨向飽和,勢(shì)能曲線的變化也趨向穩(wěn)定,最后在吸附壓力達(dá)到2.46 kPa時(shí),正辛烷的吸附量達(dá)到飽和。此時(shí),由圖5a可以看出,正辛烷只和分子篩骨架及Na+發(fā)生作用,吸附勢(shì)能曲線中只有一個(gè)勢(shì)能峰。但是當(dāng)溫度升高至423 K時(shí)(如圖4c),無(wú)論壓力高低,正辛烷在CeY上吸附勢(shì)能均只有一種,同時(shí),隨著吸附壓力的升高,峰位出現(xiàn)了明顯的位移,最可幾相互作用隨著吸附壓力的增大而變小,這與低溫時(shí)的變化情況相似。結(jié)合圖5b可以看出,高溫下吸附密度出現(xiàn)的區(qū)域都是在Na+附近,這說(shuō)明正辛烷在Ce(OH)2+附近的吸附雖然比在Na+附近的吸附穩(wěn)定,但是受吸附溫度影響較大,溫度升高后,正辛烷在Ce(OH)2+附近的吸附能力變低。
圖5 不同溫度下CeY分子篩與正辛烷和1-辛烯之間的吸附勢(shì)能密度截面分布紅藍(lán)色塊代表正辛烷或1-辛烯的分布概率,紅色為出現(xiàn)概率高,藍(lán)色為概率低
對(duì)于1-辛烯分子的吸附,其情況與正辛烷稍有不同。結(jié)合圖4b和圖5c可以看出:在低溫下,吸附勢(shì)能曲線存在2個(gè)峰,即-87.78 kJmol、-96.14 kJmol,即兩種相互作用力,1-辛烯的吸附位同時(shí)出現(xiàn)在Na+和Ce(OH)2+附近;隨著吸附壓力的增加,-87.78 kJmol位置的勢(shì)能峰依舊存在,但是-96.14 kJmol位置的勢(shì)能峰則隨之迅速降低,直到4.89×10-6kPa飽和吸附壓力下幾乎消失。說(shuō)明在壓力增大的過(guò)程中,隨著1-辛烯吸附量的上升,有一種相對(duì)較弱的相互作用力逐漸減小甚至消失;當(dāng)溫度較高時(shí),1-辛烯在CeY上的吸附也只有一種吸附勢(shì)能,且隨著吸附量的增加沒(méi)有較大的變化;與正辛烷吸附進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn),1-辛烯的吸附勢(shì)能變化遠(yuǎn)小于正辛烷。
由以上分析可以看出,303 K下1-辛烯與正辛烷的吸附類似。均是在低的吸附量時(shí)才能穩(wěn)定地出現(xiàn)吸附質(zhì)分子與Ce(OH)2+的作用。隨著吸附量的增加,這種吸附作用逐漸減小。這也可以認(rèn)為,吸附質(zhì)分子與CeY作用時(shí),由于Ce(OH)2+的數(shù)量是固定的,無(wú)論吸附量增加多少,吸附在Ce(OH)2+的分子數(shù)量是不會(huì)發(fā)生變化的,所以大多數(shù)的分子都是在Na+附近和骨架旁邊吸附。從吸附勢(shì)能曲線的移動(dòng)可以看出,正辛烷與CeY之間的相互作用隨著吸附壓力增加和吸附量的增加影響較大。反之,1-辛烯隨著吸附壓力增大與吸附量的增加對(duì)其相互作用影響較小。由此推斷,這可能是由于1-辛烯上的C=C鍵產(chǎn)生的π-π相互作用,導(dǎo)致1-辛烯分子與CeY之間存在比正辛烷分子與CeY間更強(qiáng)的相互作用而導(dǎo)致的。正辛烷、1-辛烯與CeY之間的主要相互作用在孔道中的Na+附近。
根據(jù)飽和吸附壓力下的勢(shì)能分布曲線,整理出不同溫度下正辛烷、1-辛烯與CeY分子篩之間最可幾相互作用能量,如表3所示。
表3 正辛烷、1-辛烯在CeY分子篩中飽和吸附時(shí)的最可幾相互作用能 kJmol
表3 正辛烷、1-辛烯在CeY分子篩中飽和吸附時(shí)的最可幾相互作用能 kJmol
溫度/KCeY-正辛烷CeY-1-辛烯303-88.67-86.87423-84.18-83.54
由表3也可以看出,423 K下正辛烷、1-辛烯的最可幾相互作用能都大于303 K下的最可幾相互作用能。這是由于溫度的升高,分子動(dòng)能增加,從而提高了體系的能量,使吸附態(tài)趨向較不穩(wěn)定的情況,從而降低了CeY與吸附質(zhì)之間的結(jié)合能,導(dǎo)致飽和吸附量的降低。且不論是高溫、低溫下,1-辛烯的最可幾相互作用能也都大于正辛烷,所以在不同溫度下,正辛烷的飽和吸附量要大于1-辛烯,也印證了吸附等溫線的結(jié)果。
為了直觀地觀察正辛烷、1-辛烯在CeY上的擴(kuò)散情況,探究了在不同溫度下飽和吸附情況下的單元晶胞上吸附質(zhì)的勢(shì)能密度分布情況,如圖6所示。
圖6 不同溫度下正辛烷與1-辛烯在CeY分子篩上的勢(shì)能密度分布藍(lán)色越深說(shuō)明分子勢(shì)能越高,紅色越深則說(shuō)明分子勢(shì)能越低
從圖6可以看出:在303 K下(圖6a、c)正辛烷和1-辛烯的分布范圍較為集中;在423 K下(圖6b、d)吸附質(zhì)分子的分布范圍更大。這是由于溫度的升高,分子動(dòng)能增大,從而增大了分布范圍。從不同吸附質(zhì)來(lái)看,不論是低溫還是高溫,1-辛烯的飽和吸附量都明顯低于正辛烷,且1-辛烯的分布更為均勻。對(duì)比圖6a、b和圖6c、d可以看出,正辛烷的分布范圍隨溫度的變化相比較于1-辛烯的變化更大,分布更廣。結(jié)合表3的數(shù)據(jù)也可以看出,正辛烷的最可幾相互作用能隨溫度變化較大。
2.2.2吸附熱圖7為模擬得到的兩種吸附質(zhì)分子在CeY中吸附的吸附熱隨吸附量的變化曲線。由圖7可以看出:正辛烷與1-辛烯在423 K下的吸附熱都高于303 K下的吸附熱,因?yàn)槲竭^(guò)程是放熱過(guò)程,在高溫下分子動(dòng)能更大,想要吸附在分子篩上則需要放出更多的能量來(lái)降低自身勢(shì)能從而達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的吸附態(tài);兩個(gè)溫度下,正辛烷的吸附熱都大于1-辛烯,這是由于1-辛烯內(nèi)部存在C=C鍵,分子本身的勢(shì)能高于正辛烷。
圖7 CeY分子篩與正辛烷和1-辛烯之間的吸附熱■—303 K-CeY-正辛烷; 辛烯;●—423 K-CeY-正辛烷; ▲—423 K-CeY-1-辛烯
從圖7還可以看出:正辛烷、1-辛烯的吸附熱,在吸附量較小的情況下變化較為緩慢,在吸附量增大時(shí),吸附熱降低的速率也更快。這說(shuō)明吸附量的大小對(duì)于吸附熱有一定的影響;隨著吸附量的增大,分子和分子之間相互作用也越來(lái)越明顯,分子與Ce(OH)2+之間的相互作用會(huì)減弱,新來(lái)的氣體分子只要釋放相對(duì)較少的能量就能吸附在CeY的活性位上;在303 K、423 K下的起始吸附階段,吸附量較小時(shí),正是由于1-辛烯的吸附熱小于正辛烷,所以在起始吸附階段,1-辛烯先于正辛烷吸附在CeY上;而在吸附接近飽和時(shí),正辛烷的吸附熱反而略低于1-辛烯,這也從吸附熱角度解釋了為什么正辛烷在不同溫度下的飽和吸附量會(huì)高于1-辛烯;且在吸附起始到飽和正辛烷的吸附熱變化幅度大于1-辛烯,也印證了圖3中正辛烷能量曲線變化幅度大于1-辛烯的結(jié)果。
(1)正辛烷、1-辛烯與CeY分子篩之間的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型。Ce(OH)2+的引入使得分子篩上吸附活性位分布不均勻,且1-辛烯分子間由于C=C鍵的存在使其分子間相互作用力更強(qiáng),因此,在303 K和423 K下,1-辛烯的飽和吸附量均低于正辛烷。
(2)正辛烷、1-辛烯在CeY分子篩上的吸附量對(duì)吸附熱存在影響,隨著吸附量的增加,這種影響也增大。吸附作用中最主要的相互作用力為范德華力,吸附質(zhì)分子主要與孔道中Na+作用,與Ce(OH)2+之間的相互作用次之,且隨著吸附量的增加,分子與Ce(OH)2+之間的相互作用會(huì)減弱。