萬 輝

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

烷基化油是一種高辛烷值汽油調(diào)合組分，主要組分為異辛烷，通常由異丁烷和烯烴通過正碳離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成。烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低、沸點(diǎn)范圍寬、不含烯烴和芳烴以及燃燒清潔等優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來，汽油質(zhì)量升級(jí)步伐日益加快，國家要求2017年7月供應(yīng)“2+26”城市的車用汽油全部達(dá)到國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，2019年在全國范圍內(nèi)執(zhí)行國Ⅵ車用汽油A階段標(biāo)準(zhǔn)，2023年執(zhí)行國Ⅵ車用汽油B階段標(biāo)準(zhǔn)。國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)與國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比，汽油苯體積分?jǐn)?shù)從1%降至0.8%，芳烴體積分?jǐn)?shù)從40%降至35%，烯烴體積分?jǐn)?shù)則從24%降到A階段的18%，再降到B階段的15%。近期出臺(tái)的《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》要求2020年將在全國范圍內(nèi)推廣使用乙醇汽油，MTBE不能再作為汽油添加劑。隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)烯烴、芳烴含量要求的進(jìn)一步嚴(yán)苛，烷基化油成為清潔高標(biāo)號(hào)汽油的必要組分。

1 烷基化技術(shù)簡介

烷基化技術(shù)按催化劑相態(tài)可分為液體酸烷基化和固體酸烷基化。根據(jù)所使用催化劑的不同，液體酸烷基化可分為氫氟酸烷基化、硫酸烷基化和離子液烷基化[2]。工藝流程一般由碳四原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)及酸烴分離、致冷壓縮、流出物精制、產(chǎn)品分餾、催化劑再生幾部分組成。氫氟酸烷基化、硫酸烷基化工藝非常成熟，已建成多套裝置運(yùn)行。離子液烷基化和固體酸烷基化則是該領(lǐng)域的新興技術(shù)。

1.1 氫氟酸烷基化

氫氟酸法烷基化技術(shù)的專利商為UOP公司，其工藝名稱為AlkyPlus。AlkyPlus工藝的原料預(yù)處理一般包括脫氧和干燥；烷基化反應(yīng)主要在主體設(shè)備酸冷卻器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物流進(jìn)入酸沉降罐實(shí)現(xiàn)酸烴分離；丙烷、正丁烷需要脫氟處理。針對(duì)氫氟酸易揮發(fā)、有腐蝕性和毒性的問題，UOP公司研發(fā)了多點(diǎn)進(jìn)料、酸藏量管理、降低酸揮發(fā)度等改進(jìn)技術(shù)，但投資較硫酸法已無明顯優(yōu)勢(shì)，且仍存在安全風(fēng)險(xiǎn)，近20年新建的烷基化裝置基本不采用該工藝。因此，本文不再對(duì)該工藝開展技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。

1.2 硫酸烷基化

硫酸法烷基化技術(shù)主要有DuPont公司的流出物致冷烷基化工藝(以下簡稱STRATCO工藝)、LUMMUS公司的低溫硫酸烷基化工藝(以下簡稱CDAlky工藝)、Exxon公司的自攪拌制冷工藝(以下簡稱EMRE工藝)以及中國石化的易維護(hù)低溫硫酸烷基化工藝(以下簡稱SINOALKY工藝)。硫酸法烷基化是目前應(yīng)用最普遍的成熟工藝，不同專利商工藝之間的差異主要在反應(yīng)系統(tǒng)、制冷方式和流出物處理方面。硫酸法烷基化的酸耗為60～80 kgt烷基化油。由于硫酸沸點(diǎn)高，廢酸較難再生。為解決環(huán)保問題，需要配套建設(shè)廢酸再生裝置。當(dāng)前主要的廢酸處理工藝有“濕法”酸再生和“干法”酸再生工藝，采用兩種工藝技術(shù)建成的廢酸再生裝置都在運(yùn)行。

1.3 離子液烷基化[3]

離子液是指在室溫下呈液態(tài)、完全由陰、陽離子所組成的鹽。與傳統(tǒng)液體酸相比，中國石油大學(xué)(北京)的離子液工藝(CILA工藝)所采用的復(fù)合離子液體安全性好、腐蝕性小，反應(yīng)條件緩和，裝置設(shè)備基本采用碳鋼制造，反應(yīng)器為多臺(tái)靜態(tài)混合器串聯(lián)，離子液催化劑從第一臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)入，烴類物料分別進(jìn)入多臺(tái)反應(yīng)器，烷基化油需要脫氯。廢離子液在裝置內(nèi)再生，有部分廢渣排出。

1.4 固體酸烷基化

固體酸烷基化法采用烷基化反應(yīng)與催化劑再生切換的工藝方案，具有反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離、設(shè)備材質(zhì)要求低、不存在酸泄露風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)勢(shì)。主要技術(shù)有LUMMUS公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene和Inalk工藝、TOPSOE公司的FBA工藝，KBR公司的K-SAAT工藝以及中國石化的ZCA-1 固體酸烷基化工藝[4]。其中，除AlkyClean工藝外，其余沒有工業(yè)化裝置。

2 各烷基化工藝的對(duì)比

DuPont公司的STRATCO工藝技術(shù)的核心是采用水力頭葉輪的機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)酸、烴的充分混合，具有較好的操作靈活性；反應(yīng)系統(tǒng)酸自循環(huán)，降低了酸泄漏的風(fēng)險(xiǎn)；流出物致冷是該工藝的一大特點(diǎn)；反應(yīng)器配有大功率攪拌器，對(duì)機(jī)械密封的要求高。LUMMUS公司CDAlky工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)器頂部裝有專有分布器，內(nèi)部裝有填料，在不使用攪拌器的情況下提供良好的酸、烴分布及傳質(zhì)效果；采用更低的反應(yīng)溫度，通過烴類物料在反應(yīng)器內(nèi)汽化實(shí)現(xiàn)直接冷卻效果；取消了酸沉降罐及反應(yīng)流出物的堿洗、水洗單元，改為三級(jí)酸烴聚結(jié)分離器，單臺(tái)反應(yīng)器處理量為300 kta。中國石化的SINOALKY工藝采用特殊結(jié)構(gòu)靜態(tài)混合器和多點(diǎn)進(jìn)料技術(shù)，能夠降低局部進(jìn)料烯烴濃度，提高內(nèi)部烷烯比，抑制多余的二次反應(yīng)發(fā)生；在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，可減少外部循環(huán)異丁烷的返回量，降低能耗。離子液烷基化技術(shù)的催化劑再生簡單，僅需抽提烴類后補(bǔ)充活性組分。與液體酸技術(shù)相比，固體酸工藝催化劑在臨氫條件下原位再生，烷基化油不含酸溶性油、聚合重組分等雜質(zhì)，烷基化產(chǎn)物無水洗、堿洗或聚結(jié)器脫雜質(zhì)等精制處理過程。以上各技術(shù)的工藝特點(diǎn)對(duì)比見表1。

表1 各烷基化技術(shù)的工藝特點(diǎn)對(duì)比

硫酸“濕法”再生工藝包括待生酸及酸性氣分解焚燒、冷卻除塵、兩級(jí)轉(zhuǎn)化、兩級(jí)冷凝和尾氣處理等單元，與“干法”工藝相比，裂解氣不需要水洗、干燥、升溫、升壓等過程，工藝流程簡單且操作費(fèi)用低，可再生得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%的硫酸，滿足烷基化裝置的要求。“干法”再生工藝能夠得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%的硫酸，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)硫酸》(GBT 534—2014)優(yōu)等品技術(shù)要求。

3 主要工藝參數(shù)對(duì)比

3.1 原料雜質(zhì)要求

硫酸法烷基化技術(shù)對(duì)原料的雜質(zhì)含量要求不高，為降低酸耗，需要對(duì)原料進(jìn)行選擇性加氫脫二烯烴處理。離子液烷基化反應(yīng)對(duì)原料的水含量要求苛刻，新鮮進(jìn)料、循環(huán)異丁烷及冷劑均需脫水干燥處理，還需要進(jìn)行脫甲醇、脫硫、選擇性加氫異構(gòu)處理。固體酸技術(shù)為保持催化劑活性，需要脫除強(qiáng)氧化性、易占據(jù)酸性位導(dǎo)致貴金屬催化劑失活的雜質(zhì)，原料要進(jìn)行干燥、脫氧、脫硫、選擇性加氫異構(gòu)處理。各烷基化技術(shù)對(duì)原料雜質(zhì)含量的要求見表2。

表2 各烷基化技術(shù)對(duì)原料雜質(zhì)的要求

3.2 主要操作條件

烷基化反應(yīng)的主要操作條件有烷烯比、酸烴比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間[5]。各烷基化技術(shù)的主要操作條件見表3。由表3可以看出，相對(duì)于液體酸法，固體酸烷基化要求烷烯比高，異丁烷循環(huán)量大；由于反應(yīng)溫度相對(duì)較高，不需制冷壓縮系統(tǒng)。

表3 各烷基化技術(shù)的主要操作條件對(duì)比

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量

各烷基化技術(shù)所得產(chǎn)品的質(zhì)量對(duì)比見表4。由表4可以看出，各烷基化技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量基本相當(dāng)，其中CDAlky技術(shù)的產(chǎn)品辛烷值略高。

表4 各烷基化技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

4 烷基化油經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較與成本測(cè)算

為便于項(xiàng)目之間進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性比較，設(shè)定原料烴組成相同，裝置氫耗及產(chǎn)品分布相同。硫酸法工藝國外技術(shù)配套濕法酸再生工藝，SINOALKY技術(shù)配套其自有干法再生工藝。各烷基化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及完全成本測(cè)算見表6。由表6可以看出，在物耗方面，硫酸烷基化的酸耗相對(duì)于烷基化油為50～80 kgt，需配套建設(shè)廢酸再生裝置。其中CDAlky技術(shù)不需對(duì)反應(yīng)流出物堿洗，僅需對(duì)少量外排丙烷、異丁烷及含酸排放氣體進(jìn)行堿洗，堿用量小于其它技術(shù)；離子液烷基化酸耗為3～5 kgt，催化劑在裝置內(nèi)再生，需要每年補(bǔ)充活性組分近2 000 t；固體的烷基化每臺(tái)反應(yīng)器的固體酸催化劑裝填量為50 t，共3臺(tái)反應(yīng)器，催化劑壽命5年，成本較高。

能耗方面，硫酸烷基化和離子液烷基化需要致冷系統(tǒng)。就硫酸烷基化而言，CDAlky技術(shù)要求的反應(yīng)溫度更低，并且采用了反應(yīng)器內(nèi)烴類汽化控制反應(yīng)溫度，壓縮機(jī)功率相比STRATCO技術(shù)的制冷壓縮機(jī)功率要大，且循環(huán)酸泵、循環(huán)烴泵功率大，因此CDAlky技術(shù)的能耗較STRATCO技術(shù)的高，SINOALKY技術(shù)的能耗與CDAlky的相當(dāng)；與硫酸烷基化相比，離子液烷基化的原料處理及流出物精制系統(tǒng)復(fù)雜，能耗較硫酸法高；而固體酸的烷烴摩爾比高，因此能耗也較高。

在安全環(huán)保方面，硫酸泄漏后為液體，對(duì)人的危害性較小。配套廢酸處理裝置后，無廢渣排放，廢氣排放指標(biāo)符合環(huán)保要求；離子液較硫酸安全，對(duì)設(shè)備腐蝕性低，但固渣無害化處理后，需要外排含金屬廢渣4 000 ta，是該技術(shù)應(yīng)用的主要制約因素；固體酸環(huán)境友好，本質(zhì)安全，屬綠色工藝技術(shù)，無酸溶性油產(chǎn)生，環(huán)保壓力小，主要排放是廢催化劑。

投資方面，就硫酸烷基化而言，SINOALKY技術(shù)及其配套酸再生工藝的投資要低于STRATCO技術(shù)和CDAlky技術(shù)，離子液法烷基化裝置基本都是碳鋼設(shè)備，再生系統(tǒng)簡單，投資相對(duì)較低。硫酸法單位產(chǎn)品完全成本為561～656元t，SINOALKY技術(shù)因?yàn)槭窃囼?yàn)裝置，設(shè)計(jì)指標(biāo)偏保守，既有流出物聚結(jié)脫酸設(shè)備，又備有堿洗、水洗流程，優(yōu)化后成本應(yīng)較國外技術(shù)有優(yōu)勢(shì)；離子液法單位產(chǎn)品完全成本為715元t，烷基化油固體酸法為887元t，均較硫酸法高。

表6 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與成本測(cè)算

1)固體酸裝置投資只列入了催化劑一次裝填費(fèi)用的一部分，計(jì)7 700萬元，另一部分以租金的形式支付，計(jì)入期間費(fèi)用，按催化劑壽命為5 年計(jì)算，每年支付2 990萬元。

5 結(jié) 論

(1)為應(yīng)對(duì)汽油質(zhì)量升級(jí)，烷基化油成為汽油池中必要調(diào)合組分，國內(nèi)烷基化裝置的能力快速增加。中大型煉油化工企業(yè)通過建設(shè)烷基化裝置，不僅可以彌補(bǔ)汽油質(zhì)量升級(jí)帶來的辛烷值損失，降低汽油池中烯烴、芳烴含量，而且通過轉(zhuǎn)化液化氣烯烴，生產(chǎn)富含正構(gòu)烷烴的飽和液化氣供乙烯裝置，從而帶來綜合效益。

(2)烷基化技術(shù)各有其優(yōu)缺點(diǎn)，氫氟酸烷基化由于安全風(fēng)險(xiǎn)大，已被其它技術(shù)所取代。硫酸法烷基化技術(shù)成熟，通過配套建設(shè)廢酸再生裝置，基本解決了安全環(huán)保問題。離子液烷基化和固體酸烷基化屬于新興技術(shù)，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，在簡化流程復(fù)雜性、降低成本方面仍存在改進(jìn)空間。近年來國內(nèi)技術(shù)成功開發(fā)應(yīng)用，為避免技術(shù)壟斷起到積極的作用。企業(yè)應(yīng)綜合安全要求、環(huán)保指標(biāo)、投資及成本、技術(shù)可靠性等多方面權(quán)衡利弊，進(jìn)行技術(shù)選擇。