閆璽 胡崗 單樹楠

摘? 要： 利用有機元素分析儀，對氮摻雜二氧化鈦中氮元素的含量進行了測定，評定了其測量不確定度。分析了測定過程中的不確定度的來源，并對不確定度的各個分量進行了評定，給出了測定結(jié)果的合成不確定度和擴展不確定度。結(jié)果表明：不確定度可表示為（1.21±0.16）%，k=2，其中校準曲線對不確定度的影響最大。

關(guān)鍵詞： 不確定度; 氮摻雜二氧化鈦抗菌劑; 元素分析

中圖分類號： O 656.32? ? 文獻標志碼： A? ? 文章編號： 1000-5137（2020）05-0569-06

Evaluation of uncertainty in measurement of nitrogen content in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent

YAN Xi， HU Gang， SHAN Shunan*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： The nitrogen in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent was detected by elemental analyzer，and the measurement uncertainty was evaluated.The sources of uncertainty among the procedures were analyzed and each component of uncertainties was evaluated.The combined and expanded uncertainties were given.The results showed that the uncertainty can be expressed as （1.21±0.16）%，k=2，and the calibration curve has the greatest influence on the uncertainty.

Key words： uncertainty; nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent; elemental analysis

0? 引? 言

隨著科技的進步發(fā)展和人們對功能性紡織品需求的增加，以二氧化鈦、氧化鋅等為代表的具有光催化作用的光觸媒抗菌劑[1-3]，已廣泛應用于紡織品領(lǐng)域。其中，氮摻雜二氧化鈦具有優(yōu)越的光催化性能，因其在可見光下的氧化分解特性，具有防污、除臭、抗菌和抗病毒等多種功能[4]，已出現(xiàn)在除臭衣物和抗菌口罩等各類產(chǎn)品中[5-6]。近年來，利用有機元素分析儀對氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮含量的測定已成為一種常見的表征手段[7-9]，但相關(guān)的不確定度評定工作還未有報道。因此，為了準確可靠地表征氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中的氮含量，為研究其抗菌作用機理提供重要依據(jù)，必須對測量結(jié)果的不確定度進行評定。

依據(jù)有機元素分析儀的測定結(jié)果[10-11]和不確定度評定的相關(guān)標準[12-13]，本文作者以氮摻雜二氧化鈦抗菌劑為研究對象，利用有機元素分析儀，對其中摻雜的氮元素含量進行測定，分析了其不確定度的來源和計算方法，使數(shù)據(jù)使用者了解氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮含量測定結(jié)果的有效性和可靠性。

1? 實驗部分

1.1 儀器與材料

馬弗爐：上海一恒，BSX2-6-12TP型;元素分析儀：德國Elemnetar公司，Vario ELⅢ型;微量電子天平：瑞士Mettler Toledo公司，XP6型，分度值0.001 mg。

標準物質(zhì)：對氨基苯磺酸（產(chǎn)品編號：1.00684.0005），美國Merck，優(yōu)級純。

1.2 儀器條件

碳氫氮硫（CHNS）分析模式;燃燒管溫度：1 150 ℃;還原管溫度：850 ℃;熱傳導檢測器（TCD）檢測器;載氣：氦氣（純度99.999%），0.2 MPa;助燃氣：氧氣（純度99.999%），0.25 MPa。

1.3 分析過程

試樣經(jīng)錫舟包樣后，在純氧環(huán)境下于燃燒管中充分燃燒，生成的二氧化碳、水、氮氧化物和硫氧化物的混合氣體進入還原管，還原管中的銅再把氮氧化物和硫氧化物還原成了氮氣和二氧化硫，并結(jié)合了剩余的氧氣。這些氣體先后進入不同的吸附解析柱依次分離出二氧化碳、水和二氧化硫，而氮氣因不被吸附而直接進入TCD檢測器，其積分的峰面積檢測結(jié)果傳輸?shù)脚c元素分析儀連接的計算機上，根據(jù)儀器操作軟件中預先已繪制的標準品校準曲線與日校正因子來計算待測樣品中氮元素的質(zhì)量分數(shù)。

2? 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學模型

氮元素質(zhì)量分數(shù)

其中，y是樣品中的氮元素的絕對質(zhì)量，單位為mg;m是樣品的稱量質(zhì)量，單位為mg。y是通過校準曲線和日校正因子f計算得到，公式如下：

其中，x為所測樣品中氮元素的峰面積，單位為mV·s;a，b，c，d和e為方程系數(shù)。

2.2 測量不確定度來源的分析

根據(jù)數(shù)學模型的分析，氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮元素含量測量的不確定度主要來源于以下幾方面：1） 儀器測量重復性引入的不確定度;2） 標準物質(zhì)引入的不確定度;3） 校正因子引入的不確定度;4） 校準曲線引入的不確定度;5） 稱量引入的不確定度;6） 助燃劑引入的不確定度。

2.3 不確定度來源的量化

2.3.1 儀器測量重復性引入的不確定度

使用元素分析儀測量元素含量，其測量重復性引入的不確定度屬于A類不確定度。測量前儀器狀態(tài)穩(wěn)定，并對儀器進行校正，消除儀器狀態(tài)的影響，在相同條件下，對樣品重復測量n次，可計算出氮元素質(zhì)量分數(shù)的平均值和標準偏差s，表1為測定結(jié)果。

2.3.2 標準物質(zhì)引入的不確定度

本實驗所用的標準物質(zhì)為Merck公司生產(chǎn)的對氨基苯磺酸，其氮元素質(zhì)量分數(shù)的標示量為（8.1±0.2）%，由該標準物質(zhì)的分析證書，得知對氨基苯甲酸的純度wstd為99.9%，擴展不確定度u2為0.2%，包含因子k為2，因此標準物質(zhì)對氨基苯磺酸引入的相對不確定度為：

2.3.3 校正因子引入的不確定度

在日常分析過程中，需要加入標準物質(zhì)測得日校正因子f，對校準曲線進行調(diào)整。日校正因子一般是通過連續(xù)測試幾個標準物質(zhì)后，由所測元素的理論值與測量值的比值得出。校正因子是由儀器自帶的內(nèi)部程序自動生成，反映了儀器波動變化的狀態(tài)，在進行A類不確定度評定時，每次實驗前都需重新計算校正因子，即A類不確定度的評定結(jié)果中包括了校正因子的影響，故不再單獨考慮校正因子的影響。

2.3.4 校準曲線引入的不確定度

利用元素分析儀通過測量一系列不同質(zhì)量mi的標準物質(zhì)對氨基苯甲酸，得到分別對應的氮元素峰面積xi，并由標準物質(zhì)的分析證書中的氮元素的證書值，計算所有點的氮的絕對質(zhì)量y，再進行擬合，得到校準曲線方程：

本實驗中使用的標準物質(zhì)對氨基苯磺酸的氮元素質(zhì)量分數(shù)證書值wstd-N=8.10%，則氮元素的絕對質(zhì)量為：

做校準曲線時，分別選取10個質(zhì)量不同的點，每個點測定3次，則共計30個點（n=30），測得結(jié)果如表2所示。

因本校準采取一元線性回歸校準，取c=d=e=0，則校準曲線方程可轉(zhuǎn)換成與最小二乘法擬合的線性回歸方程一致的形式：

用最小二乘法擬合氮絕對質(zhì)量-峰面積校準曲線得出線性回歸方程：

該方程線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，其中，1/（bf）=2 661.1;a/b=-2.394 9。

利用式（9）的線性回歸方程作為定量標準，對樣品進行了p次測量（p為1～10），進而計算出氮的絕對質(zhì)量yj及平均值，表3為測定結(jié)果。

S為測試標準物質(zhì)中氮峰面積的剩余標準差;為所測標準物質(zhì)中氮絕對質(zhì)量的平均值;yi為對標準品進行n次測量（n為1～30）計算出氮的絕對質(zhì)量。

則由校準曲線引入的不確定度u3和為標對不確定度u3-rel計算結(jié)果分別為：

2.3.5 稱量引入的不確定度

在稱量時，分析天平精度產(chǎn)生的不確定度屬于B類不確定度。本實驗中所用的微量電子天平的感量是0.001 mg，其檢定證書上給出的允許誤差α為±0.002 mg，假設為矩形分布，包含因子k為，則微量天平稱量樣品引入的不確定度為：

本實驗中，稱量包括樣品和標準物質(zhì)的稱取過程，10次稱取樣品和標準物質(zhì)的質(zhì)量平均值分別為m1=3.691 mg和m2=3.895 mg。又因為稱量樣品引入的不確定度需計算2次，包括皮重和總重，故微量天平稱量樣品和標準物質(zhì)引入的相對不確定度u4-rel樣和u4-rel標分別為：

2.3.6 助燃劑三氧化鎢引入的不確定度

三氧化鎢是一種助燃劑，將其覆蓋在樣品上，有利于樣品中氮元素的釋放。三氧化鎢作為試劑空白引入的不確定度屬于A類不確定度。其一般稱取量為樣品質(zhì)量的3～8倍，本實驗中對三氧化鎢空白重復測量10次，可計算出其中氮元素質(zhì)量分數(shù)的平均值和標準偏差，表4為測定結(jié)果。

2.3.7 合成標準不確定度和擴展不確定度

3? 結(jié)? 論

通過有機元素分析儀對氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮元素質(zhì)量分數(shù)的不確定度進行了評定，其結(jié)果為（1.21±0.16）%，k=2。測量不確定度的來源有測量重復性、稱量、標準物質(zhì)、校準曲線和助燃劑分別產(chǎn)生的不確定度，其中貢獻度最大的分量是校準曲線，其次為標準物質(zhì)，而其他不確定度來源的影響可忽略。本研究結(jié)果為更全面合理地評定元素分析儀對光催化劑中氮元素的含量測定結(jié)果提供了一種參考方案，對進一步優(yōu)化測試方法，提高測定數(shù)據(jù)的準確性具有一定的指導意義。

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（責任編輯：郁慧）