王 丹，周清華，溫廣明，郭金濤，張文成

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國石油 大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711）

焦化汽油作為延遲焦化的產(chǎn)物，產(chǎn)率可達13%～18%［1-2］，硫含量一般為0.6%～1.0%（w），氮含量為10～250 μg/g，烯烴含量為25%～30%（w）［3］，它由于穩(wěn)定性不好而難于保存和運輸，而且辛烷值不足不適合做車用汽油。多數(shù)企業(yè)選擇將焦化汽油摻煉后在柴油加氫裝置上進行加氫精制［4-7］?，F(xiàn)有的幾套以精制石腦油為乙烯裂解原料或重整原料的焦化汽油加氫裝置加工原料的硫含量基本小于1.0%（w），加氫后的產(chǎn)品在進入重整裝置之前還需進行預(yù)加氫處理以滿足目標裝置對原料雜質(zhì)的要求［8-10］。柴油質(zhì)量升級后，加氫工藝條件苛刻度提高，焦化汽油的摻煉會影響柴油加氫裝置的運行周期，因此對于焦化汽油性質(zhì)較為劣質(zhì)的企業(yè)，尤其是近幾年新建的大型煉廠，均建有單獨的焦化汽油加氫裝置。原料的硫含量為1.0%～1.7%（w），要求精制后石腦油直接滿足乙烯裂解、重整或異構(gòu)化進料要求，即硫含量小于0.5 μg/g，也就是脫硫率要大于99.99%（w），這要求催化劑具有更高的加氫活性以降低裝置運行中的反應(yīng)溫度，從而使焦化汽油加氫裝置更有利于長周期生產(chǎn)。

目前用于焦化汽油加氫的催化劑以多金屬活性組分催化劑為主，如中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的 FH-98［11］、FH-40C 催化劑［12］，長春惠工化學(xué)工業(yè)有限責任公司開發(fā)的HPL-1催化劑［3］，中國石化齊魯石化研究院開發(fā)的LH-04催化劑［13］均屬于W-Mo-Ni系；中國石油天然氣股份有限公司開發(fā)的 DZ-10G 催化劑［14-15］屬于Mo-Co-Ni系。近年來由于鎢鹽價格居高不下，因此Mo-Co系催化劑更受歡迎，且多采用等體積浸漬法制備，但高濃度多活性金屬浸漬液的配制是研究難點之一，因此一般高負載量的Mo-Co系催化劑需要分階段浸漬，即浸漬-干燥-浸漬-干燥-焙燒［16-19］。

本工作采用浸漬-抽真空-浸漬的方法，且第1次浸漬后不需要干燥處理，制備了Mo-Co-Ni系焦化汽油加氫催化劑GH-01。利用BET，NH3-TPD，XRD，SEM，SEM-EDS，H2-TPR等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征，并與原工業(yè)催化劑進行了對比，同時考察了催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

原工業(yè)催化劑以專用改性氧化鋁為載體，通過兩次分步浸漬的方法制備：首先利用等體積浸漬法進行第1次浸漬，待浸漬液全部吸收后于110～120 ℃下干燥4 h；再進行第2次浸漬，然后在110～120 ℃下干燥4～5 h，最后置于馬弗爐中程序升溫至480 ℃焙燒4 h。

新研制的催化劑GH-01采用浸漬-抽真空-浸漬的方法制備：載體與原工業(yè)催化劑相同，首先利用等體積浸漬法進行第1次浸漬，將載體置于抽真空設(shè)備中進行抽真空處理；然后進行第2次浸漬，2次浸漬后的催化劑于110～120 ℃下干燥4～5 h，最后在480 ℃下焙燒4 h?；钚越饘俳M分及負載量與原工業(yè)催化劑相同。

1.2 催化劑的表征

按 GB/T 19587—2017［20］和 GB/T 21650.2—2008［21］規(guī)定的方法測試催化劑孔結(jié)構(gòu)，采用美國麥克默瑞提克儀器公司ASAP 2405M型比表面及孔隙度分析儀：BET法計算比表面積，BJH法測定孔分布。

催化劑表面酸中心類型在高真空條件下采用尼高力公司MAGNA-IR 560 ESP型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附-脫附紅外光譜（Py-IR）測定：將8～10 mg催化劑試樣粉末壓片成型，在350 ℃、10-3Pa下預(yù)處理，4 h后將試樣冷卻至室溫，進行掃描。在室溫下吸附吡啶后，程序升溫至150～350 ℃，分別進行真空脫附（1×10-3Pa）2 h。再分別冷卻至室溫，記錄400～4 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜。

采用美國Quanta公司Autosorb-1型化學(xué)吸附儀進行催化劑及載體表面酸性的測定：在He氣氛下以10 ℃/min的速率升至600 ℃，恒溫1 h，降至80 ℃，吸附 NH3/He 30 min，He氣吹掃 30 min，再以10 ℃/min的速率升至600 ℃，用質(zhì)譜檢測數(shù)據(jù)。

催化劑的晶形結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司Rigaku diffractometer/MAX-RB型X射線衍射儀測定：Cu靶，波長154.056 pm，檢測范圍為10°～100°，步寬0.02°。

催化劑的還原性能在美國熱電公司TPDRO 1100 series型全自動化學(xué)吸附儀上測試：取約50 mg試樣于U型管中，實驗前，試樣用40 mL/min的N2在200 ℃下預(yù)處理1 h。待試樣冷卻至室溫后，通入H2含量5%（φ）的氬氣平衡氣體還原氣（40 mL/min）。程序升溫由室溫加熱至1 100 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

金屬元素含量分布采用日本電子公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡進行SEM-EDS能譜分析，加速電壓25 kV，工作距離10 mm，束斑尺寸65～70 nm。

1.3 催化劑活性評價

1.3.1 催化劑預(yù)處理

新鮮催化劑上活性金屬為氧化態(tài)，活性極低，為了發(fā)揮催化劑的最佳效果，需要對催化劑進行預(yù)硫化以生成具有加氫活性的硫化態(tài)金屬物種。硫化條件為：硫化油為2.0%～2.5%（φ）CS2、二甲基二硫醚的加氫裂化煤油或硫含量較低的常一線油，采用器內(nèi)預(yù)硫化的方式，在一定壓力和氫氣存在下，程序升溫進行催化劑預(yù)硫化處理。

1.3.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用200 mL中型自動評價試驗裝置，工藝條件均自動控制，氫氣一次通過流程，反應(yīng)器內(nèi)恒溫段裝填催化劑量為100 mL。試驗用氫氣純度為96.6%（φ）。

1.4 原料性質(zhì)

高硫焦化汽油原料取自遼河石化焦化工業(yè)試驗裝置，原料的基本性質(zhì)見表1。

表1 焦化汽油原料性質(zhì)Table 1 Properties of coking gasoline raw material

1.5 原料及產(chǎn)品分析

通過精制石腦油的硫含量、氮含量和溴值評估催化劑的加氫活性。溴值采用容量分析法測定，烯烴含量采用PONA方法測定，原料及產(chǎn)品中硫含量按 ASTM D2622—16［22］規(guī)定的方法測定，氮含量按 ASTM D5762—18［23］規(guī)定的方法測定，二烯值采用馬來酸酐法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)及酸性

孔結(jié)構(gòu)能體現(xiàn)反應(yīng)過程中反應(yīng)物在催化劑上的擴散程度，催化劑的孔越大，越有利于反應(yīng)物擴散，GH-01與原工業(yè)催化劑的孔結(jié)構(gòu)對比見表2。

表2 兩種催化劑的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure of two catalysts

從表2可看出，GH-01的比表面積、孔體積及孔徑等均優(yōu)于原工業(yè)催化劑。有文獻報道真空浸漬方法可降低活性金屬晶粒尺寸［17-18］，同時在負壓存在下使活性金屬進入載體孔道，因此，真空浸漬的GH-01催化劑具有更大的孔體積，同時降低了比表面積的損失，該結(jié)論與本工作實驗結(jié)果相符。

兩種催化劑的酸中心類型及酸量見表3。由表3可看出，兩種方法制備的催化劑酸性與酸量相當，由于真空浸漬屬于物理方法促進浸漬液中金屬組分在載體上的分布，因此不會改變催化劑酸性。氧化鋁載體經(jīng)焙燒后表面會形成L酸酸性位，較強的酸性位會導(dǎo)致裂化反應(yīng)的發(fā)生，較弱的酸性位則有利于反應(yīng)物的吸附，從而加快加氫反應(yīng)速率。兩種催化劑在高溫區(qū)的L酸量較低溫區(qū)的低，在低溫區(qū)的弱酸酸量適宜。結(jié)合兩種催化劑的NH3-TPD曲線（見圖1），說明兩種催化劑表面存在的酸性位為弱酸，而弱酸適宜反應(yīng)物的吸附，不會對產(chǎn)品液收產(chǎn)生不良影響。

表3 兩種催化劑酸性對比Table 3 Acidity comparison of two catalysts

圖1 兩種催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.1 NH3-TPD spectra of two catalysts.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

催化劑及其載體的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，兩種催化劑的活性組分均在載體表面均勻分散，且未發(fā)現(xiàn)活性組分的金屬晶相峰，這說明浸漬-抽真空-浸漬的制備方法并未造成活性金屬的聚集。

圖2 催化劑及其載體的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of catalysts and support.

2.1.3 SEM表征結(jié)果

催化劑的SEM照片見圖3。

圖3 兩種催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of two catalysts.

由圖3可看出，原工業(yè)催化劑的表面均勻細膩，說明活性金屬在催化劑截面分散均勻；而GH-01的截面則呈片狀層級分布結(jié)構(gòu)，說明抽真空在負壓作用下會使活性金屬重新分布，形成更多具有邊緣楞角的活性位，這種活性位更易還原，進而使催化劑具有更高的加氫活性。

2.1.4 催化劑的SEM-EDS表征結(jié)果

活性金屬元素在載體內(nèi)部的分布情況見圖4。由圖4可知，原工業(yè)催化劑的活性金屬沿催化劑截面軸向分布均勻，而GH-01的活性金屬組分沿催化劑截面中心至外表面依次遞增，說明浸漬-抽真空-浸漬的方法制備的催化劑活性金屬更易于均勻地富集于催化劑外表面，原因可能是因為抽真空過程中催化劑孔道內(nèi)形成了片層狀的活性結(jié)構(gòu)，在二次浸漬過程中這種結(jié)構(gòu)的存在會對活性金屬的進一步浸漬起一定的阻礙作用，因此浸漬過程中會有更多的活性金屬富集于外表面。袁帥等［24］認為，烴分子在分子篩孔道擴散時需克服一定的能壘，分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及孔道的大小對該能壘均會有影響，一般情況下分子越復(fù)雜所需克服的能壘越大，烴分子所通過的孔道越狹小所需克服的能壘也會增加?；谠摾碚?，反應(yīng)物分子與外表面接觸的幾率更大，催化劑外表面活性金屬的利用率更高，相對于孔道內(nèi)的活性金屬，外表面的活性金屬有利于提高反應(yīng)物反應(yīng)速率，因此相對于均勻分散結(jié)構(gòu)，這種由內(nèi)而外的活性金屬遞增的金屬分布方式更有利于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫、氮化合物的加氫。

2.1.5 催化劑的H2-TPR表征

催化劑上活性金屬的還原狀態(tài)譜圖見圖5。由圖5可看出，GH-01的還原峰形狀與原工業(yè)催化劑相似，說明浸漬-抽真空-浸漬的制備方法并未改變催化劑上活性金屬的物種，但還原峰位置前移，說明GH-01更易發(fā)生還原，這可能與更多的活性金屬富集于催化劑外表面有關(guān)，進一步證實了浸漬-抽真空-浸漬的制備方法制備的催化劑活性金屬更易于還原硫化。劉紅霞等［25］制備NiO/MgO-γ-Al2O3催化劑時，采用旋轉(zhuǎn)真空浸漬法可改變活性金屬的分散度，降低活性金屬Ni的晶粒尺寸，同時活性金屬Ni更易還原，該結(jié)論與本工作的研究結(jié)果相符。

圖4 兩種催化劑的SEM-EDS表征Fig.4 SEM-EDS characterization of two catalysts.

圖5 兩種催化劑H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR spectra of two catalysts.

2.2 催化劑活性評價

GH-01與原工業(yè)劑催化劑的催化活性見表4。從表4可看出，原料為硫含量15 245 μg/g、氮含量326 μg/g的焦化汽油，產(chǎn)品為硫含量小于0.5 μg/g的精制石腦油，在其他工藝條件均相同的情況下，GH-01的反應(yīng)溫度較原工業(yè)催化劑低8 ℃，說明采用浸漬-抽真空-浸漬的制備方法制備的催化劑具有更高的加氫活性。這是因為該方法制備的催化劑活性金屬均勻富集于催化劑外表面，在反應(yīng)過程中，原料油與催化劑外表面接觸幾率大，更利于硫化物、氮化物及烯烴加氫反應(yīng)的進行，提高了催化劑外表面活性金屬的利用率；氣液在催化劑孔內(nèi)部擴散速率的影響使催化劑內(nèi)部的孔參與反應(yīng)的幾率小于外表面。

在表4的工藝條件下對GH-01進行了1 500 h活性穩(wěn)定性評價，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，在催化劑評價期間，產(chǎn)品硫含量一直小于0.5 μg/g，氮含量小于0.2 μg/g，而且評價期間未對反應(yīng)溫度進行調(diào)整，說明GH-01具有良好的活性穩(wěn)定性。

表4 催化劑評價結(jié)果Table 4 Catalyst evaluation results

圖6 GH-01催化劑1 500 h活性穩(wěn)定性試驗結(jié)果Fig.6 1 500 h activity stability test results of the GH-01 catalyst.

3 結(jié)論

1）GH-01相比原工業(yè)催化劑具有更大的孔體積和更高的比表面積，但酸強度和酸量并未發(fā)生變化。

2）GH-01和原工業(yè)催化劑在載體表面的活性組分均呈均勻分散，但GH-01載體內(nèi)部活性金屬的分布沿催化劑截面軸向由內(nèi)而外呈遞增的趨勢，活性金屬更易于均勻地富集于催化劑外表面。

3）GH-01的截面呈片狀層級分布，該斷面結(jié)構(gòu)下活性金屬組分易形成楞角活性位，更易還原硫化。

4）浸漬-抽真空-浸漬的方法制備的GH-01具有較高的加氫活性，在工藝參數(shù)基本相同的條件下，GH-01的反應(yīng)溫度較原工業(yè)催化劑低8 ℃，在1 500 h的評價試驗中，具有良好的活性穩(wěn)定性。